280

Hydriert-cyklische Ketone: Allgemeines

jener der Alkohole; man beachte jedoch hierbei, daß stereoisomereAlkohole existieren können, deren Siedepunkte etwas verschieden sind,wenn z. B. der Eing noch andere Substituenten enthält oder wenn bicyk-lische Systeme vorliegen. Das Volumgewicht der ungesättigten Ketone isthöher als jenes der zugehörigen gesättigten, ebenso der Brechungsexponent;desgleichen liegt der Siedepunkt höher. Steht der Ketogruppe eine doppelteBindung benachbart, wie im Carvon, Carvotanaceton, Carvenon, Menthenon,Isothujon usw., so liegt der Siedepunkt beträchtlich höher, als jener dergesättigten Verbindungen, auch der Brechungsexponent zeigt Abweichungenund somit auch die Molekularrefraktion (vgl. die einzelnen Ketone). Manhat vielfach angenommen, daß die Ketoform der Ketone in die Enolformübergeht, und daß letztere auch als Ketoverbindung reagiert. Jedoch liegthierzu kein zwingender Grund vor, wenn auch immerhin die Möglichkeitnicht ausgeschlossen ist, daß eine teilweise Enolisierung statthat, bzw. daßz. B. während des Siedens eine solche eintritt und beim Verdichten derFlüssigkeit die Ketoform sich zurückbildet.

Die hydriert-cykliscken Ketone treten gewöhnlich in optisch aktivenFormen auf, sobald sie ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten undaus ätherischen Ölen gewonnen werden; jedoch dürften auch Fälle vor-kommen, wo die Razemisierung bereits in der Pflanze stattgefunden hat.

In chemischer Beziehung gehören die hydriert-cyklischen Ketonezu den reaktionsfähigsten Verbindungen, die wir besitzen. Als Ketonelassen sie sich reduzieren und geben hierbei zum Teil Pinakone. Durchwasseranlagernde Mittel kann der King gesprengt werden, wie z. B. beimKampfer, aus dem dabei die Kampfolsäure C 10 H 18 O 2 entsteht. DurchOxydation entsteht aus Ketonen ein Diketon, eine Keto- oder Dikarbon-säure, je nachdem der Ketogruppe ein Kohlenstoffatom im Ringe benachbartsteht, das kein, ein oder zwei Wasserstoffatome trägt; gewöhnlich handeltes sich nur um letztere beiden Fälle: so entsteht aus dem Tanacetondurch Oxydation mit Kaliumpermanganat die «-Tanacetonketosäure, ausdem Kampfer die Kampfersäure. Die Ketone reagieren mit Hydroxylamin,Semicarbazid usw., wie bereits erwähnt; aus den Ketoximen regenerierenSäuren die Ketone, oder aber es treten, so z. B. bei den bicyklischenKetoximen, Nebenreaktionen auf, indem sich der Ring an dem Kohlen-stoffatom, welches die Isonitrosogruppe trägt, spaltet und ein ungesättigtesmonocyklisches Nitril entsteht (vgl. Kampfer-, Fenchonoxim usw.). Auchdie Semicarbazone regenerieren nicht immer glatt die Ketone, sondernes entstehen manchmal Alkohole, aus denen durch WasserabspaltungKohlenwasserstoffe gebildet werden können (vgl. Sabinenketon).

Auf künstlichem Wege sind die hydriert-cyklischen Ketone ebenfallshäufig gewonnen worden, indem man z. B. die zugehörigen sekundärenAlkohole oxydiert hat; so z. B. kann man Menthol in Menthon, Borneolin Kampfer»usw. überführen. Ferner lassen sich hierher gehörige Ketonegewinnen, wenn man die Kalksalze zweibasischer Säuren destilliert: soliefert die Homokampfersäure Kampfer. Auch aus Kohlenwasserstoffen,welche Bisnitrosochloride liefern, lassen sich durch Salzsäureabspaltung