Iron: Identifizierung

Das Ironsemicarbazon C 13 H 2n : N• NH• CO • NH 2 bildeteWelches nicht zum Erstarren gebracht -werden konnte (B. 28, 1755).

(C.

Das Thiosemicarbazon C 13 H 20

N-NH-CS-NE, schmilzt nach Ciiuit

1904, I, 281) bei 181°.

Das «-Jononthiosemicarbazon C 13 H 20 : N • NH • CS • NH 2 schmilztnach demselben Forscher bei 121°, während das /3-Jononthiosemicarbazonden Smp. 158° zeigt. Zur Trennung des u- und /9-Jonons verwendetChtjit die Bisulfitdoppelverbindungen usw. Nach de Laike u. Co. (Revuegenerale de Chim. pure et appl. 6, 471; C. 1904, I, 282) bietet dieseTrennungsmethode gegenüber der Tiemann sehen (Auskristallisation derK-Jononnatriumbisulfitverbindung durch Abkühlen usw.) keine Vorteile(vgl. Originalarbeiten).

Das Isoiron C 13 H 20 O, Sdp. 20 = 140—150°, d 20 = 0,93 isolierenHaaenann und Reimes, Holzminden (C. 1901, I, 1219) aus dem Kostus-wurzelöl. Mit p-Bromphenylhydrazin liefert es ein Kondensationsproduktvom Smp. 161—163°.

Identifizierung des Irons. Durch fraktionierte Destillation reichertman das Iron in den unter einem Druck von 1'6 mm von 140—150°siedenden Anteilen an und bestimmt die physikalischen Konstanten. Alscharakteristische chemische Verbindung ist besonders das Iron-p-Brom-phenylhydrazon vom Smp. 168—170° anzusehen; über die entsprechendenJononverbindungen vgl. wiederum dieses Bd. I unter Citral. Iron ist imGegensatz zum Jonon optisch aktiv. Das sehr schwer fest werdende Iron-oxim schmilzt bei 121,5°. Charakteristisch für das Iron ist ferner die äußerstleichte Wasserabspaltung durch Jodwasserstoffsäure unter Bildung des Irens.

Zur Konstitution des Irons ist zu bemerken, daß die Bruttoformeldes Irons von T. und K. unter anderem durch Analysen des Oxims unddes p-Bromphenylhydrazons kontrolliert wurde. Die Ketonnatur des Ironsfolgt aus dem oben erwähnten Verhalten des Oxims, daß es kein Nitrilliefert usw.; ferner ist aus dem Verhalten gegen alkalische Bromlösung,wobei sofort Bromoform abgespalten und eine Säure C ]2 H 18 0 2 gebildetwird, die jedoch sehr schwer halogenfrei zu erhalten ist, zu folgern, daßein Methylketon vorliegt. Daß das Methylketon ein monoeyklisches seinmuß, ergibt sich aus der Molekularrefraktion; ferner sind alle diese Schlüsseauch aus der Synthese des äußerst nahe verwandten Jonons zu folgern.Die weitere Konstitution des Irons folgt aus seiner Umwandlungsfähigkeitin Iren und aus dessen Oxydationsprodukten. Durch Oxydation desIrens entsteht zunächst das hypothetische Dehydroiren, welches zweifelloseinen Benzolring enthalten muß, da es sich in das Dimethylhomophtal-hnid umwandeln läßt. Aus der Aboxydation des hypothetischen Dehydro-irens ergibt sich ferner, daß die eine der beiden doppelten Bindungenursprünglich im Kern gewesen sein muß, da sonst von Hause aus bei derBildung des Irens mindestens ein Benzoliing hätte entstehen müssen, wasaber nicht der Fall ist; dieser Benzolring im hypothetischen Dehydroirenentsteht vielmehr erst bei der Oxydation des Irens. Aus der Bildungder Dimethylhomophtalsäure folgt ferner, daß im Iron eine Gruppe

■M^d|^^|^_g|^,