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Menthen: Vorkommen, Isolierung und Synthese

während das Citronellal, wie es besonders synthetisch erhalten werde, dieLimonenbindung aufweise. Es vollzieht sich dieser Übergang folgendermaßen:

CH 3 CH 3

C

CH 3 CH 3CH

CH 3 CH 3

\4

CHOHG "~>CH 2

choh

OHC, \,CH,

CH

^ OC^CH

H 2 C^ / -CH 2CH

H^^JCH,CH

H 2 cL^JcHCH

CH 3

Rhodinal

CH 3

intermediär

CH 3Menthon

Über die Umwandlung des Bhodinols durch Oxydation mit Chromsäure-gemisch in Bkodinal und Menthon vgl. Barbier und Bouveault (C. r.122, 737). 4. Daß jedoch auch Citronellal mit der Limonen-Doppel-bindung sich direkt in Menthon durch Verschiebung der doppelten Bindungumlagern kann, ist ohne weiteres klar, wie Bd. I erörtert wurde. Wirkönnen jedoch auch von dem Citronellal aus, indem wir in ihm dieLimonen-Doppelbindung annehmen, auf einem anderen Wege zum Menthonkommen, und zwar liegt in diesem Falle eine Totalsynthese vor. NachTiemann können wir aus dem Methylheptenon Greraniumsäure, aus dieserdurch Beduktion Citronellsäure gewinnen, welche bei der Destillationihres Kalksalzes mit ameisensaurem Calcium Citronellal liefert. DurchKochen mit Essigsäureanhydrid läßt sich letzteres zum Isopulegol inver-tieren, dieses hinwiederum kann in Pulegon, dessen Bromwasserstofl-verbindung Menthon liefert, umgewandelt werden. 5. Einhorn und Klages(B. 34 [1901], 3793) führen den ß-Methylpimelinsäureester mittels Natrium-äthylats in Methyl-l-cyklohexanon-3-carbonsäureester-4 über; in diesenEster wurde die Isopropylgruppe, und zwar mittels Isopropyljodid nndNatriumäthylat, eingeführt. Durch Verseifung und Kohlensäureabspaltungentsteht schließlich inaktives Menthon, dessen Oxim bei 78—80 "schmilzt-Diese Synthese verläuft folgendermaßen:

CH, CH, CH, CH 3

C0 2 R

COOR

CH

CH

CH 2

ROOC, \,CH 2

HjClJcHjCH

CHOCr^NCH,

ELaCl^JcHjCH

C^COOR

OCr^NCH,—>■ \

H 2 CL JCH 2

CH

CH

OC^NCH

H 2 0 V/ JCHCH

CH 3|9-Methylpimelin-säureester

CH 3 CH 3Methyl-1 -eyklohexanon-3-carbonsäureester-4

CH 3Menthon

6. Auch vom Menthen aus gelangt man zum Menthon, indem man nachUrban und Kremers (Am. Chem. Journ. 16 [1894], 395) das Menthen-Bisnitrosochlorid gewinnt, aus diesem Salzsäure abspaltet, das Oximzersetzt und durch Reduktion das Nitrosomenthenon schließlich in Menthonüberführt; dieses Menthon ist ebenfalls inaktiv. 7. Haller und Martine