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Hydrocyklische Carbonsäuren.
Die maleinoide Säure bleibt im Filtrat gelöst, nachdem man die fumaroi'deaus der alkalischen Lösung 1 des Gemisches (s. o.) beider Säuren durch verdünnte Schwefel-säure ausgefällt hat, und wird durch Ausschütteln mit Aether erhalten; sie bildet einein 10 Th. kalten und in heissem Wasser äusserst leicht lösliche farblose blättrige Kry-stallmasse. Ihr Methylester ist flüssig.
Die Ai-~o Dihydrosäure geht durch Kochen ihrer wässrigen Lösung unter Um-lagerung in Jl ' 5 Säure (lösl. in 2400 Thl. kaltem Wasser; Methylester Smp. ca. 40°)über; beim Kochen mit Natronlauge lagert sie sich zweimal um, und gibt die stabilstedieser Isomeren, die ^1'* Säure, (lösl. in 17000 Thl. kalten Wassers; MethylesterSmp. ca. 130°) welche durch einen zur Reinigung benutzbaren Methyläther (mono-symmetrische Tafeln, Smp. 130°) charakterisirt ist; das Dihydrobromid (Smp. 100°)ist ein Parasubstitutionsproduct, da Br in die (3-Stellung tritt.
Die /Jl ' 3 Dihydroterephtalsäure (lösl. in 1900 Thl. kaltem Wasser; Methyl-ester Smp. 85°) entsteht aus ^ 2 Tetrahydrosäuredibromid und alkoholischem Kali; siegibt mit 2BrH eine Dibromhexahydrosäure mit Orthostellung der beiden Bromatome,denn Eisessig und Zinkstaub reduciren zu -J2.
Trans- und eis A 2 Tetrahydrotereplitalsäure. Durch Keduction der <lrs undder ^1'6 Dihydrosäure mittelst Natriumamalgam in der Kälte; aus zll ' s auch mit Eis-essig und Zinkstaub; sie tritt immer in 2 stereoisomeren Formen auf. Die Eumaro'idelöst sich in 600 Thl. Wasser; ihr Methylester schmilzt bei -|- 3°, während derjenige dermale'inoiden Säure flüssig ist. Da sie die Doppelbindung in der ßy Stellung hat, ent-spricht sie ganz der Bydromuconsäure (S. 209) und geht wie diese beim Kochen mitNatronlauge in ihr Isomeres mit aß-Stelhmg der Doppelbindung über, und zwar in dieAl Tetrahydro terephtalsäure. Auch beim Erwärmen von Terephtalsäure odervon ^l'* Säure mit Natriumamalgam. In 4000 Thl. kalten Wassers löslich; der Methyl-ester schmilzt bei 39°. Sie liefert mit BrH eine ß-Monobromhexahydrosäure;da nun diese und die durch directe Substitution aus der Hexahydrosäure gebildete isomerea-Monobromsäure mit alkoholischem Kali dieselbe <J iTetrahydrosäure liefern, so liegtderen Doppelbindung zwischen dem cc- und ß-Kohlenstoffatom.
trans- und cis-Hexahydroterephtalsäure entstehen durch Re-duetion der Monobromhexahydrosäuren und aus denjenigen Dibrom-säuren, welche die beiden Bromatome nicht in der Orthostellung haben.
Aethylenbromid gibt mit der Dinatriumverbindung des Butantetra-carbonsäureesters (aus Aethylenbromid und 2 Mol. Natriummalonester)Hexamethylentetracarbonsäureester:
CH 2 —CNa(C0 2 -C 2 H 5 ) 2 BrCH 2
I + I
CH 2 —CNa(C(VC 2 H)„
CH,-C(CO., • C 2 H 5 ) 2 —CH»[ | + 2NaBr.
CH 2 —C(C0 2 • C 2 H t ) 2 —CIL
BrCH 2
Die aus diesem Ester durch Verseilen mit einer Mischung vonEisessig und Schwefelsäure gewonnene Hexamethylentetracarbon-säure, Smp. 152—153°, zerfällt bei 200—220° unter Austritt von 2C0 2in viel trans-Säure, neben wenig cis-Säure (Perkin).
Die trans- oder fumaroi'de Säure löst sich in 1162 Thl. Wasservon 16 - 5°, und in 75 Thl. siedenden Wassers; sie schmilzt gegen 300°und sublimirt; ihr Methylester schmilzt bei —j— 71°- Die eis- odermaleinoide Säure ist in heissem Wasser äusserst leicht, in kaltem schwerlöslich. Ihr Methylester ist flüssig. Smp. 161—162°. Sie geht durchdreistündiges Erwärmen mit Salzsäure in die trans-Form über.
Hydropyromellithsäure, C 6 H 6 (C0 2 H) 4 + 2H 2 0, Syrup, und Isohydro-pyromellithsäure, Nadeln, entstehen aus Pyromellithsäure und Natriumamalgam.Methylester Smp. 156°.