Hydrocyklisehe Carbonsäuren.

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H 2 C

BVr+ ««jgWO.^ B< ™'-f* tA + 2B aBr

^CHaBr CNa(C0iC 2 H 5 ) 2 CH 2 -C(C0 2 C 2 H 5 ) 2

Der Hexamethylentetracarbonsäureester C e H 8 (C0 3 'C 2 H 5 ) 4bildet ein dickes, farbloses Oel, Sdp. 243-245» unter 50 mm. Die durchVerseifung mit alkohol. Kali erhaltene freie Hexamethylentetra-carbonsäure, C fi H s (CO a H) 4 , krystallisirt aus Aethcr in farblosenglänzenden Prismen; sie löst sich leicht m heissem, massig m kaltemWasser auf Erhitzt man sie auf 218—220°, dann entweicht 0O 3 undes entsteht ein Gemenge von eis- und trans-Hexamethylendicarbon-säure (malemoider und fumarolder Hexahydroisophtalsäurc); man trenntmit Hülfe der verschieden löslichen Kalksalze. Die Säuren lassen sichauch durch Reduction der Isophtalsäure gewinnen (B. 26, E. 721.).

H 2 C :H 2 C^

H 2

3 /\

*K

CH 2

co af Beide _ c °2.! T ^ ri y , ? e ^

'nach derselben SeitefCis-Hexamethylen-dicarbonsäure oderHexahydroisophtal-säuro

Ha

H 2

/

COoH[D' e COafT-gruppen nach

I w

K

y

jijH 2

C0 2 H

(Maleinoide Form)_ (jOgH H

verschiedenen SeitenjTrans-Bexamethylen-

dicarbonsäure oderHexahydroisophtalsäuro(Fumaro'ide Form).

Cis-Hexamethylen-l'3-dicarbonsäure (maleinoide Form), QH,,^^ Schonefarblose Krystalle, Smp. 161-163». In heissem AVasser, Benzol und Alkohol lost sie sichleicht. Ihr Kalksalz ist in Wasser schwer löslich. Geht durch Kochen mit Äcetylchloridin ein Anhydrid C 8 H 10 O 3 (Smp. 187-189», destillirbar) über, welches mit Wasser_dieSäure regenerirt. Erhitzen auf 180° mit conc. Salzsäure verwandelt die cis-baure teil-weise, unter Herstellung eines Gleichgewichtszustandes, in trans-Säure

Trans-Hexamethylen-l'3-dicarbonsäure (fumaroide Form), C B H 10 (CO 2 rt) 2 . Wiramit Hülfe ihres in Wasser leicht löslichen Kalksalzes von der cis-Säure getrennt DieKrystalle schmelzen bei ungef. 118-120»; sie werden von Lösungsmitteln etwas leichteraufgenommen, als die isomere Säure. Durch Erwärmen mit Äcetylchlorid kefert sie dasoben genannte Anhydrid der cis-Säure, die darum, trotz ihres höheren Schmelzpunktesvorläufig als malelnoide Form anzusehen ist. Erhitzen mit conc. Salzsaure verwandeltdie trans-Säure zum Theil in cis-Säure.

Hydroterephtalsäuren.

Sämmtliche 10 durch die Betrachtungen v. Baeyers vorgeseheneIsomeren wurden dargestellt. Die Terephtalsäure kann durch Katrium-amalgam successive in die Dihydrosäure (in der Kälte), Tetrahydrosäure(in der Wärme) und Hexahydrosäure (nur schwierig in der Wärme)übergeführt werden. Nomenclatur s. o. S. 421.

trans 4" und eis A-' : ' Dihydroterephtalsäure. Directe Keduction der Tere-phtalsäure mit Natriumamalgam unter Abkühlen, Umschütteln und Durchleiten einesKohlendioxydstroms führt zu einem Gemisch der beiden Stereoisomeren; dieselben werdenin der Kälte von Natriumamalgam nicht weiter angegriffen, da in ihnen die Doppel-bindungen nicht in directer Nähe der Carboxylgruppen stehen. _ _

Die fumaro'ide Säure schmilzt oberhalb 270" unter Zersetzung; sie lost sich in310 Th. kalten, leicht in heissem Wasser; sie addirt Brom auch in freiem Zustande;ihr Methylester 'smp 77», geht schon auf dem Wasserbade durch mehrstündiges Erwär-men an der Luft in Terephtalsäureester, Smp. HO», über. Die freie Säure wird in Soda-lösung unterschiedlich von ihren Isomeren durch Mn0 4 K zu Terephtalsäure oxydirt.