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Trimethylenderivate.

Bedeutung des Gebiets ausser Zweifel zu setzen und den Ueberblicküber dasselbe zu vervollständigen; für den minder Kundigen setzt da-gegen ein volles Verständniss der zuletzt genannten hydrocyklischenVerbindungen bei der heutigen, oben dargelegten Situation, die Kenntnissnicht nur der aliphatischen, sondern auch einzelner aroi aatiseaen undheterocyklischen Verbindungen voraus, weshalb die hier z.Jetzt angedeu-teten Substanzen vorläufig: noch an ihrer alten Stelle belassen Verden.

Trimethylenderivate.

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Trimethylen, CH 2 -CH 3 -CH 2 . Entsteht aus TrimethylenbromidCH 2 Br-CH 2 -CH 2 Br (S. 93.) "durch Erhitzen mit metallischem Natrium(Freund 1882), oder indem man das Bromid in alkoholischer Lösung amRückflusskühler mit Zinkstaub auf 50—60° erwärmt. Es ist ein demPropylen ähnlich riechendes, durch einen Druck von 5—6 Atmosphärencondensirbares Gas, das sich nur schwierig, unter Oeffnung des Trime-thylenrings, mit Brom zu Trimethylenbromid (Constitutionsbeweis) undn lt Jodwasserstoff zu Normalpropyljodid (Sdp. 102°) vereinigt. Hierdurchso vie durch seine Beständigkeit gegen Permanganatlösung, unterscheidetes sich vom Propylen (S. 80.).

Methyltrimethylcn, C 3 H 5 -CH 3 , aus CH 2 Br-CH 2 -CHBr-CE 3 . Sdp. -\- :,"■Beständig- gegen verd. Mn0 4 K; Br 2 regenerirt im Sonnenlicht das Ausgangsmaterial.Vinyltrimethylen, C 3 H 5 -CH:CH 2 , Sdp. 40°; D 0 = 0 .'43. G ibt ein Bromid undeinen Glycol (Sdp. 207°). Aethyltdentrimethylcn, CH 2 -CH, -C:CH-CH 3 , Sdp.37-5";D 0 = 0-723. Addirt Br 2 und JH.__________

Trime thylen monocarbonsäure, CH 2 ■ CH 2 -CHC0 2 H. Aus a-Trimethylendicar-bonsäure CH 2 -CH 2 : C(C0 2 H) 2 bei 210°. Schmilzt bei 18° und siedet bei 183°; schwachriechend, in Wasser etwas löslich. Brom wirkt bei gew. Temperatur nicht ein.

a-Trimethylendicarbonsäure, CH 2 -CH 2 • C(C0 2 H) 2 . Ihr Ester entsteht durchEinwirkung von Aethylenbromid CH 2 Br'CH 2 Br auf DinatriummalonsäureesterNa 2 C(C0 2 • C 2 H 5 ) 2 . Der bei 206—208° siedende Ester gibt durch Verseifung, Eindampfenund Extrahiren der schwefelsauren Lösung mit Aether die freie Dicarbonsäure, Smp.140—141". Bei 210° gibt sie Monocarbonsaure, neben Butyrolacton.

ß- und 7-Trimethylendicarbonsäure, C0 2 H-CH-CH 2 ^"CH-C0 2 H, haben ihrer Ent-stehung zufolge dieselbe Constitution; sie sind daher, in gleicher Weise wie Dicarbon-säuren des Hexamethylens (s. u.) stereoisomer; die ß-Säure, die leicht in ein Anhydridübergeht, ist die male'inol'de oder cis-Eorm, die y-Säurc die fumaroi'de oder trans-Eorm. —Die ß-Säure erhält man aus a-Trimethylentricarbonsäure bei 190°; ebenso aus der Tetra-carbonsäure; sie schmilzt bei 139° und liefert in höherer Temperatur ein bei 56—57"schmelzendes Anhydrid, das unter 15 mm gegen 180° siedet. — Der Ester der y-Säureentsteht aus Acrylsäurediazoessigester, C0 2 • (C 2 H 5 ) ■ CH • CBVN 2 :CH-C0 2 "C 2 H 5 , beim Er-hitzen unter N 2 -abspaltung; die freie Säure schmilzt bei 175° und ist destillirbar. UeberTrimethylendi- und tricarbonsäuren s. B. 27, 868; 28, E. 290.

a-Trimethylentricarbonsäure, C0 2 H-CH"CH 2 -C(C(XH) 2 , aus aß-Dibrompro-pionsäureester (S. 163) und Malonsäureester etc., schmilzt bei 184° unter C0 2 -abspaltung.

sym. Trimethyltricarbonsäuren, C0 2 H• CH T CH(C0 2 H)■ CH(CO a H), cis-Eorm(aus a-Tetracarbonsäure) schmilzt bei 150°; trans-Eorm bei 220°.

Die a-Tetracarbonsäure, (COaHjaC^CH^OgH ^HfCOgH) , schmilzt bei 95—100°unter C0 2 -austritt; die ß-Tetracr.rionsäure, (CO a H) 2 C-CH 2 -C(C0 2 H) 2j geht bei 200°in das Anhydrid der ß-Dicarbonsaure über.