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Diazoverbi ndungen.

Oxysäureazide führen auf demselben Wege zu Aldehyden:

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R-C<

AI

V

H

,H

■R-G<

/H

-COOH -> E-C(-CO-NH-NH 2 -» R-C^-CO-N 3 -■> R-C^NH. 2 ,\OH \OH M)H \OH ^NH

und die letztere Verbindung gibt in der wässrigen Lösung sofort Al-dehyd. Auf diese Weise erhält man aus Malonsäureazid: Formaldehyd,,aus Aepfelsäure: Amidoacetaldehyd, aus Citronensäure: Diamidoacet'on.durch die unbeständige Zwischenverbindung CH a (NH 2 ) • C(OH)( XH 2 ) •CH 2 (NH 3 ); aus Weinsäure: Glyoxal; aus Schleimsäure den Aldehydder Weinsäure.

Diazoverbindungen.

Das Diazomethan, CH 2 :N 2 entdeckte v. Pechmann 1894,indem er die (von Bamberger gemachte) Beobachtung über Ent-stehung von Diazobenzol bei Einwirkung von Alkalien auf Nitrosoaceta-nilid auf die Fettreihe übertrug.

Um Diazomethan zu erhalten, erwärmt man das giftige Nitrosomethylurethan mitmethylalkoholischem Kali und Aether; mit letzterem destillirt das Diazomethan:CH 3 -N(NO)-CO-0-C 2 H 5 = CrJ 2 : N 2 -f C0 2 + C 2 H 5 -OH.

Man erhält es auch aus Dichlormethylamin CH 3 'NCh, und Hydroxylamin H.N"OH,indem das unbeständige primäre Keactionsproduct CH 3 'S":N'OH Wasser abspaltet.

Diazomethan ist ein gelbes Gas, sein Condensat von dunkelgelben Tröpfchen geräthbei etwa 0° in lebhaftes Sieden. Mit Jod setzt es sich quantitativ in Jodmethylen undStickstoff um. Natriumamalgam reducirt zu Methylhydrazin. Säuren, Phenole undähnliche Verbindungen werden meist bei gewöhnlicher Temperatur unter Stickstoffent-wickelung in ihre Methyläther verwandelt: R-COOH -\- CH 2 : N 2 = R-COOCH 3 -f- N 2 .Cyanwasserstoff gibt Acetonitril: HCN -\- CH 2 : N 2 = CH 3 -CN -f- N a . Mit ungesättig-ten Verbindungen erfolgen Condensationen unter Kingschliessung.' (B. 27, 1888; 28, 855,1024, 1682). Im Diazomethan, wie in den nachfolgenden Diazoverbindungen der Fett-

reihe nimmt man die zweiwerthige Gruppt

/.

an, gebunden an ein Kohlenstoffatom.

V -N

Die aromatischen Diazoverbindungen erhält man aus Aminen und salpetriger Säure:C 6 H 5 -NH 2 -HN0 3 + N0 2 H = C 6 H 5 -N:N-N0 3 + 2 H 2 0.Salpetersaures Anilin Salpeters. Diazobenzol

Amine der aliphatischen Keihe werden dagegen durch jST0 2 H unter Stickstoffentwickelungzersetzt:

C^H, • NH, + N0 2 H = C 2 H 5 ■ OH + N 2 + H 2 0.Aethylamin Aethylalkohol

Es sind jedoch (von Curtius 1883) durch Wasserabspaltung ausden salpetrigsauren Salzen der Amidofettsäureester oder durch Einwirkungvon Kaliumnitrit auf die Salzsäureverbindungen der AmidofettsäuresterDiazofe ttsäureester dargestellt worden, die in ihrem Verhaltengrosse Aehnlichkeit mit den aromatischen Diazoverbindungen zeigen, inihrer Constitution aber von letzteren sich durch die Bindung der beidenfreien Valenzen der Diazogruppe " N: N' an ein und dasselbe Kohlen-stoffatom unterscheiden:

N0 2 H-NH 2 -CH 2 -CO-0-C 2 H 5 = N 2 :CH-CO-0-C 2 H 5 -f-2H 2 0.

Salpetrigsaurer Glycocollester Diazoessigester

Die so erhaltenen Diazoester sind gelbe flüchtige Flüssigkeiten, inWasser nur wenig löslich, mit Wasserdampf oder im stark luftverdünntenRäume unzersetzt destillirbar. Da das Wasserstoffatom der CH-gruppe