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Organische Chemie

3. Umlageningen organ. Verbindungen.

Umlagerung, richtiger isomere oder intramolekulare oderinnere Umlagerung, nennt man die Überführung einer weniger bestän-digen Verb, in eine beständigere isomere, welche meist durch Erwärmender weniger beständigen Verb, in wäss. Lös., oft unter Zusatz von Säuren,Säurechloriden usw. erfolgt. Umlagerungen sind nicht umkehrbar, wodurchsie sich von desmotropen Übergängen (S. 333) unterscheiden; oft läßt sichnachweisen, daß dabei Zwischenprodukte auftreten.

Die Kenntnis der Umlagerungen ist wichtig für die Best, der Kon-stitution organ. Verb., da sie zeigt, daß nicht immer in eine Verb, eingeführteGruppen in derselben ihre Konstitution beibehalten (S. 343).

Ammoniumcyanat gibt Harnstoff; N=C~0~NH 4 = H 2 N~CO~NH 2 , mancheNitrile geben Isonitrile, z. B. N=C~CH 3 = C = N~CH 3 , zykl. Amine geben Aniline.z. B. C e H 3 ~NH _ CH 3 = HN""C,H 4 ~CH 3 , Hydrazoverb. geben Diaminoverb,(Benzidinverb.), z. B. C,H,-NirNH"C,H s = H 2 N"C 8 H 4 "C 8 H 4 -NH 2 ; dieseletztere sog. Benzidinumlagerung kann zuweilen nur halb erfolgen u. heißtdann Semidinumlagerung, bei welcher Diphenylaminverb. entstehen:(H a C)-C a H 4 '-NH'-NH^C 6 H 4 -(CH 3 ) = (H 3 CrC s H 4 -NH-C e H3-C„H 3 (NH 2 )(CH 3 ).

Diazoaminoverb. geben Aminoazoverb., z. B. C,H 5 NN NH C 6 H 5= C„H 6 ~N = N C 6 H 4 ~NH 2 ; Phenylhydrazine gehen in Phenylendiamine über,z. B. C,H,"HN"NH, = H 2 N~C 6 H 4 -NH 2 .

Ketoxime geben Amidderivate (sog. Beekmannsche Umlagerung),z. B. GH 3 ~C(CH 3 ) = NOH = (CH,"CO)"NH"(CH a ); Nitrosamine geben Nitroso-aniline, z. B. C„H 5 ~N(N0)(CH 3 ) = C,H 4 (NO)(NH-CH,); Nitroaniline gebenNitroamine, z. B. C 6 H 5 ~NHrN0 2 = C 6 H 4 (N0 2 )(NH 2 ).

Bei Substit. in opt. akt. Verb, findet meist Umlagerung in der Mol.statt, indem der Substituent einen anderen Ort einnimmt, wie das substit.Atom, so daß infolge dessen die Umlagerung in die entgegengesetzt opt. akt.Modif. erfolgen kann, u. weiter dann die Umlagerung dieser Modif. in die ent-gegengesetzt opt. akt. ursprüngliche Modif.; solche ehem. opt. Kreisprozesseheißen Waldensche Umlagerungen; z. B. gibt 1-Oxybernsteinsäure mitPC1 3 die d-Chlorbernsteinsäure, diese mit AgOH die d-Oxybernsteinsäure, diesemit PC1 3 die 1-Chlorbernsteinsäure, u. diese mit AgOH wieder die I-Oxybern-steinsäure (1-Äpfelsäure). Konjugierte Systeme, d. h. Verb, mit der GruppeG~C~C~C, addieren zwei einwert. Atome unter Aufhebung der einen Doppel-bindung u. Verschiebung der anderen, z. B. H 2 C~CH~CH = CH a + 2Br =BrH 2 C"CH = GH-CH a Br. Die Atomgruppe =C=CH(0_H) geht meist in die bestän-digere Gruppe -CH CHO u. die Atomgruppe CH-C(OH) - in die beständigereGruppe ~CH 2 ~CO _ über (Erlenmeyerschc Regel).

4. Einwirkung anorg. Stoffe.

Anorg. Stoffe können auf org. Verb, spaltend, addierend u. substi-tuierend wirken; zur Unterstützung vieler Eeaktionen finden Metalle, derenOxyde u. Salze, bei Hydrolysen, Säuren u. Basen als Katalysatoren Anw.

Sauerstoff wirkt in der Kälte nur auf wenige org. Verb, ein, die Einw. kannaber durch Katalysatoren (Pt, Cu usw.) gesteigert werden; in der Glühhitzeoxydiert (verbrennt) er sämtliche org. Verb. (s. Elementaranalyse, S. 339).

Nasz. Sauerstoff addiert sich oder entzieht H oder vollbringt beides.

Ozon lagert sich an viele unges. Verb, unter Bild, von Ozoniden,wobei jede Doppelbindung eine Ozonmol. bindet; beim Erwärmen oder durchH a O werden die Ozonide an der Stelle der Doppelbindung zerlegt, so daß ausden Spaltprodukten auf den Ort der Doppelbindung geschlossen werden kann.

z. B. H a C=CH-CH 3 + O a = H,C<° ° °>CH-CH 3 = CH 2 O a -f OHCTCH 3Propylen Propylenozonid Ameisens. Acetaldeh.

Zur Oxydation in saurer Lös. dienen Braunstein -}- H a S0 4 (S. 159),