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Sesquiterpene: Vorkommen, Abscheidung und Synthese

den Terpenen durch die Halogenwasserstoffverbindungen hindurch vornehmen,indem letztere mit Anilin oder Natriumacetat und Eisessig usw. gekochtwerden. Zu diesem Verfahren ist zu bemerken, daß die Salzsäureabspaltungnicht ganz glatt geht, und daß hierbei z. B. außer dem ursprünglichenCadinen zweifellos in bedeutender Menge andere Kohlenwasserstoffe ent-stehen. — Auf diese Weise konnte bisher nur das Cadinen aus dem Dichlor-hydrat regeneriert werden, während an anderen Sesquiterpenen eine der-artige Reinigungsmethode nicht vorgenommen werden konnte. Man istdeshalb auf die Menge der gebildeten kristallisierten Derivate angewiesen,wenn man einigermaßen einen Schluß auf den prozentischen Anteil desSesquiterpens an der Zusammensetzung des Eohöls ziehen will.

Ein zweiter Weg, ein Sesquiterpen zu gewinnen, ist die künstlicheDarstellung, wobei man Sesquiterpenalkohole usw. als Ausgangs-materialien benutzt. Genau so wie man das Terpineol vom Smp. 35° inLimonen, Terpinolen und Terpinen überführen kann, wie IsoborneolKämpfen liefert und Isofenchylalkohol Fenchene, so gibt es auch Sesqui-terpenalkohole C 15 H, (i O, die unter Wasserabspaltung Sesquiterpene C 16 H 24liefern. Aber auch in diesem Falle sind zum Teil die "Verhältnisse rechtkomplizierte, insofern als diese Wasserabspaltung einmal sehr verschiedenschwer vor sich geht, als ferner in vielen Fällen bei dieser Reaktion einSystemwechsel statthat, d. h. das gebildete Sesquiterpen besitzt nicht mehrdie Anordnung der Kohlenstoffatome wie der Sesquiterpenalkohol, von demman ausgegangen ist. Sehr leicht spaltet z. B. der Patschulisesquiterpen-alkohol Wasser ab, dagegen ungleich schwerer das Gruajol und das Caryo-phyllenhydrat; es wird dies damit zusammenhängen, daß in einem Falleein tertiärer, im anderen Falle ein sekundärer Alkohol vorliegt. Dastertiäre Terpineol spaltet sehr viel leichter Wasser ab, als das sekundäreMenthol oder Dihydrocarveol: analog werden die Verhältnisse bei denSesquiterpenalkoholen liegen, indem z. B. der Patschulialkohol tertiärerNatur, das G-uajol dagegen ev. sekundärer Natur ist. Ausgeschlossen istes natürlich nicht, daß in einigen Fällen derartige Konstitutionsverhält-nisse vorliegen, daß selbst ein tertiärer Alkohol schwer Wasser abspaltet,weil kein verfügbarer Wasserstoff in der Nähe steht. Dasselbe, was vonden Alkoholen gilt, hat natürlich auch mut. mut. bei den Halogen-substitutionsprodukten Gültigkeit. — Mit einem Systemwechsel beim Über-gang des Alkohols in den Kohlenwasserstoff dürften wir es bei der Über-führung des Caryophyllenhydrats in Cloven zu tun haben, so daß wir vombicyklischen, doppelt ungesättigten Caryophyllen ausgehend zum Caryo-phyllenhydrat kommen, von diesem aus zum Cloven, indem hierbei beideMale Änderung im Typus stattgefunden hat, da dem Alkohol sichtlich,wie wir später zeigen werden, weder das Caryophyllen, noch das Clovenzugrunde liegen. Merkwürdig ist hierbei, daß wir, von einem bicyklischenSystem des Caryophyllens ausgehend, zu einem tricyklischen des Caryo-phyllenhydrats kommen, welches seinerseits Wasser abspaltet und ev. aber-mals hierbei das System wechselt. Während also bei den Terpenen,z. B. aus dem bicyklischen Pinen ebenfalls unter Systemwechsel das

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