Hydrocyklische Carbonsäuren.

423

Hydrophtalsäuren.

Nach den von v. Baeyer aufgestellten Principien gibt es 11 stellungs-isomere und zu 4 derselben auch noch je 1 stereoisomere Hydro-phtalsäure. Von diesen 15 Säuren sind durch denselben Forscher 11dargestellt worden. (B. 23, E. 577; Ann. 269, 45.). Für 10 von diesen Säurensind die schön krystallisirenden Anhydride bekannt. —

Es sind 6 structurisomere Dihydrophtalsäuren möglich, wovonA 3 - 5 in 2 stereoisomeren Formen:

trans

£2.5

fehlt

Trans A s - b Dihydrophtalsäure, C 6 H„(C0 2 H) 2 , entsteht bei der Keduction derPhtalsäure in Gegenwart von Essigsäure, indem sich die zuerst hinzutretenden Wasser-stoffatome möglichst in die Nähe der Carboxylgruppe (X) begeben. Dieses primäreReductionsproduct bildet schwerlösliche Blättchen oder Prismen Smp. 210°; löslich in610 Thl kalten und in 15-17 Th. kochenden Wassers. Ihr Anhydrid konnte, einzigvon allen Hydrophtalsäuren, noch nicht erhalten werden _

Cis A 3 - 5 Dihydrophtalsäure. Durch kurzes Kochen der vorigen mit Essigsaure-anhydrid erhält man das Anhydrid (Smp. 99-100°) der Cis A 3 -% und durch Auflösenin Wasser diese selbst, vom Smp. 173-175° und als malemoide Form bereits m 93 Th.Wasser von 10° löslich, aber von ganz denselben chemischen Eigenschaften.

A 2 ' 6 Dihvdrophtalsäure entsteht aus beiden stereoisomeren A 3 ' 5 durch kurzesKochen mit Natronlauge oder 9stdgs. Kochen mit Wasser. Sie bildet sich auch, wennman neutrales phtalsaures Natron reducirt (ohne C0 2 durchleiten oder Essigsäurezusatz).Smp. 215°. Ihr Anhydrid schmilzt bei 83—84°. Addirt 2 Br 2 und 2 BrH.

' Das zwischen A 3 ' 5 und A 2 ' 6 intermediäre Umlagerungsproduct, A 8lS konnte, offenbarweil zu labil, bisher nicht erhalten werden. _

A 2 -' Dihydrophtalsäure gewinnt man aus dem Dihydrobromid der &*■« mitalkoholischem Kali; kurze Prismen, Smp. 179-180°. Anhydrid: Smp. 103°

A 1 ' 4 Dihydrophtalsäure. Ihr Anhydrid entsteht beim Erhitzen des Anhydridsvon ■42-'• Smp. der Säure: 153°; bei 6°in 60 Th. Wasserlöslich. Anhydrid: Smp. 134—135°.

Es sind 4 structurisomere Tetrahydrophtalsäuren möglichund zu 2 derselben noch je eine stereoisomere Form:

.X-X

eis A 4

£i £2 trans A 3 cis A 3 trans A* ^^^^^^^^

A 2 Tetrahydrophtalsäure. Ist das Hauptproduct (neben A 4 , s. u.) beim Kochenvon Phtalsäure oder A 2 ' 6 Dihydrophtalsäure mit Natriumamalgam, von welchem sie nursehr langsam weiter reducirt wird; auch gegen kochende Natronlauge beständig. Smp.215°. Bei ca. 10° in 114 Th. Wasser löslich. Gibt mit Acetylchlond ein Anhydrid,Smp. 78-79°, welches sich beim Erhitzen in das isomere Anhydrid der A l Säure um-lagert. Die Stellung der Doppelbindung ergibt sich aus dem Vergleich der Tetrahydrophtal-säuren mit der Citra- und ltaconsäure. Dimethy lest er, flüssig, gibt ein Bromidvom Smp. 74°.