Cineol, Terpinool.
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Smp. 117°, resultirt nach Entfernung des 1 Mol. Wassers Cisterpin. DasCisterpin entspricht demCisdipentendibromhydratSmp.39 0 , welches daherin Eisessiglösung durch essigsaures Silber in das leicht verseifbareDiacetat des Cisterpins übergeht. Wasserfreies Cisterpin schmilzt gegen105° und siedet bei 258°. — Durch Kochen mit verdünnter Schwefel-säure geht Terpinhydrat unter Austritt von 2 H 2 0 in Terpineol (s. d.)über. .
Das Terpinhydrat hat wahrscheinlich eine oftene Kette und bildet hei Wasseraus-tritt unter Ringschliessung Cisterpin. Von besonderem Interesse ist die nahezu quanti-tative Umwandlung- des Linalools (S. 115) in Terpinhydrat durch anhaltendes Schüttelnmit fünfprocentiger Schwefelsäure:
(CH 3 ),C:CH-CH 2 -CH 2 -C(OH)(CH 3 )-CH:CH 2 -f 2 H 2 0 gibt(CH ) C(OH)'CB 2 -CH 2 -CHo-C~(OH)(CH 3 )-CH 2 -CH 2 OH oder eine ähnliche Formel für dasTerpinhydrat, wobei jedoch "die Vorstellung, die man sich über das ebenfalls leicht inTerpinhydrat übergehende Pinen macht, zu berücksichtigen ist (B. 28, 2138).
Pinen (8 406) geht nach G. Wagner (vgl. B. 29, 2776) unter partieller hydroly-tischer Spaltung nach folgendem Schema in Terpin (resp. Hydrat) über:
CH 3 -C
X CH—CH.
\ch/
C(CH 3 ) 2 + H s°
CH.,—O
CH 2 -CH 2
V)H -CHV
Terpineol
+ H,0CH-C(OH)(CH 3 ) 2 _> Terpin s.
^•CH—CH n ^
Pinen _________________________
Die beiden Hydroxyle des Terpins nehmen eine tertiäre Stellung ein, da ein Keton-alkohol, Diketon etc. selbst bei vorsichtigster Oxydation nicht entstehen. Die Stellung(8) der einen OH-gruppe folgt aus der Oxydationsspaltung des Terpins zu Terebin-säure; denn diese ist eine Lactonsäure CO-CH 2 -CH(C0 2 H)'C(0)(CH 3 ) 2 .
Transterpin entspricht dem bei 64° schmelzenden Trans-dipen-tendibromhydrat, und wird aus diesem vermittelst essigsauren Silbersdargestellt. Es schmilzt ohne Wasserabgabe bei 158° und siedet bei265°; vielleicht in Folge der Trans-Stellung geht ihm die Fähigkeit derHydratbildung ab.
ätherischen
Cineol C, 0 H 18 O. UrenuiL zu ucii in utu-poinicw-uigcLL, «.mui^um^häulio-sten vorkommenden Substanzen; es bildet einen Haupt-
Gehört zu den in terpenhaltigen,
Oelen am häufigsten v< ^^^^— __^^ ■ . -_
bestandtheil des Ol. Cinae, Ol. Eucalypt. global., Ol. Cajeputi u. s. w.Es entsteht neben Terpenen und Terpineol, beim Kochen von lerpin-hydrat mit verdünnten Säuren. Der Siedepunkt des flüssigen Cmeolsliegt bei 176°; D l6 = 0'930. Wasserabspaltung führt das Cineol mDipenten über; Einleiten von C1H oder BrH in die essigsaure Lösungerzeugt Dipentendichlorhydrat oder Dipentendibromhydrat. Man be-trachtet demgemäss das Cineol als ein inneres Anhydrid desTer-pins, dessen Sauerstoffatom sich in einer äthylenoxydartigen Bindungbefindet. Oxydation verwandelt in eine zweibasische Säure, die Cineol-säure, C 10 H 16 O 5 , gut ausgebildete Krystalle vom Smp. 197°.
/CH 2 —CHo
XH 3
>CH-C(OH)<
Terpi-
Terpineol C 10 H 17 OH =1 CI V<\ .
r ^CH—CH 2 / X CH 3
neol vom Smp. 35° entsteht aus Terpinhydrat unter Abspaltung von 2Mol. Wasser beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure. Der Körperist von Interesse, weil man von ihm durch einfache Wasserentziehungzu den isomeren Terpenen, Terpinolen, Dipenten und Terpinen gelangenkann.