Terpensynthesen.

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Dihydrocymol oder Methyl-isopropyl-dihydrobenzol, C 10 H 16 =C 6 H C (CH 3 )(C 3 H 7 ), Sdp. 174°, wurde nach der oben beschriebenenMethode aus Methyl-isopropyl-succinylbernsteinsäureestern (Sdp. 195 —200° unter 15 mm) gewonnen — erste Synthese eines Terpens(v. Baeyer 1893). Es besitzt vollständig die wesentlichen Eigenschaftender Terpene, und ist vermuthlich mit einem derselben identisch. (B. 26, 232 ff.)

Weitere Synthesen in der Terpengruppe.

An die v. Baeyer'schen Synthesen schliessen sich einige andere an.

2. Der Synthese, wie dem Abbau ihres Molecüls leicht zugänglich sind die olefi-nischen oder aliphatischen Terpene. Die grosse Bedeutung, welche dem Vor-handensein einer aliphatischen Terpengruppe „mit offenen Eingen" im Interesseeiner Wiederverschmelzung der seit 30 Jahren durch eine negirende Speculation künst-lich in die Fettreihe und die aromatischen Verbindungen gespaltenen Kohlenstoffchemiezukommt, wurde bereits S. 87, 115, 395 hervorgehoben. In diese Terpengruppe mitoffenen Eingen zählt man bis jetzt Kohlenwasserstoffe: C 10 H J6 , Myrcen und Anhydroge-raniol, C, 0 H 18 , Linaloolen (S. 87); Alkohole: C 10 H l7 OH, Linalool und Geraniol (S. 115);Aldehyde: Citronellal und Geranial (S. 126); etc. Wasserentziehung (durch verdünnteSchwefelsäure) verwandelt Linalool in Terpinen und Dipenten. Citronellal wird zuPulegon condensirt u. s. f. Es sind das Vorgänge, wie sie auch in der .Natu? vorkommenund daher äusserst wichtig.

.....3. Derivate eines Tetrahydroket obenzols (A2- Keto -E-Hexen),

CO-CH : CH'CH 2 -CH 2 ^CH 2 , lassen sich gewinnen durch Condensation von 2 Mol. Acet-essigester mit Methylenjodid etc., bequemer mit Aldehyden (in Gegenwart kleiner MengenDiaethylamin, Fiperidin). Hierbei werden die Acetessigesterreste zuerst durch die Methy-lengruppe (von CH 2 J 2 , CH 2 0, oder Aethyliden- und lsobutylidengruppe der betr. Alde-hyde) verknüpft zu 1,5-Diketonen, wie Diacetylglutarsäureester = Methylendiacet-e ss ige s ter: CH 3 • CO • CH(C0 2 E)• CH 2 • CH(C0 2 E)■ CO■ CH, (ev. mit CH(CH 3 ), CH(i-C 3 H 7 )an Stelle der mittleren CH 2 -gruppe). In diesen Körpern erfolgt nun äusserst leicht (z. B.durch C1H in ätherischer Lösung) Wasserabspaltung zwischen einer CO-gruppe und eineran sechster Stelle davon ste henden CH 3 -grupp e; man bekommt so:

c75-l^Hrc(CH 8 ) ■ CH(CÖlE) • CH 2 7CH(C0 2 E).Durch Verseifen dieses Esters und Kochen der freien Säure mit verdünnter Schwefelsäureerhält man das 3-Methyl-A 2 -Keto-E-hexen, CÖ-CH: C(CH 3 )-CH 2 -CH 2 -CH 2 , Sdp. 200°;das Bromadditionsproduct zerfällt in 2 BrH und m-Kresol. — Vom Isobutylidendiacet-essigester kommt man so zu einem Isomeren des Camphers, (Alkyle in Metastellung)CO • CH : C(CH 3 ) • CH 2 • CH|CH(CH 3 ) 2 ] • CH 2 , Sdp. 244°. Das Dibromid dieses Körpers gibtunter Austritt von 2 BrH symmetrisches Carvacrol. — Diese Synthese führt somit ineiner Anzahl von Fällen, die ganz beliebig vermehrt werden können, von den aliphatischenVerbindungen, durch hydrocyklische Substanzen hindurch zu eigentlichen Benzolderivaten,ohne dass hierbei eine der Zwischenreactionen minder glatt und leicht verliefe, wie dieanderen. — Aus den obigen Ketoverbindungen erhält man Alkohole und durch weiteren

Wasseraustritt Dihydrobenzole : ________________________________________ |

CH 2 -CH(OH)-CH : CE-CHj-CE^ ->CH : CH-CH : CE-CH a -CR,H-Ferner lassen sich gesättigte Eingalkohole und Ketone gewinnen; aus ersteren durchWasseraustritt Tetrahydrobenzole, durch Eeduction Hexahydrobenzole der Metareihe.(B. 26, 876; 26, 1085; 27, E. 659; u. a. a. O.)

4. Synthesen innerhalb der Terpengruppe s. B. 29, 1595; 2955; u. a. a. O.

Terpene.

In den ätherischen oder flüchtigen, eigenthümlich und oft wohl-riechenden Oelen vieler Pflanzen, namentlich der Coniferen (Pinus undAbiesarten) und der Citrusarten findet man die eigentlichen, mit Aus-nahme des Camphens durchweg flüssigen und häufig als Gemische von

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