Cloven: Konstitution, Geschichte

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über das Caryophyllenhydrat erhalten. Wallach schloß bereits, daß dasCloven chemisch verschieden von dem Caryophyllen sein müsse, einmalwegen der verschiedenen physikalischen Daten, alsdann aber auch wegenseiner Unfähigkeit, das Caryophyllenhydrat zu bilden. Aus der Molekular-refraktion müssen wir folgern, daß dem Caryophyllen zwei doppelte Bin-dungen zukommen, womit auch die Fähigkeit, ein Dichlorhydrat zu bilden,übereinstimmt, falls keine Invertierung bei dieser Reaktion stattgefundenhat. Das Caryophyllenhydrat C 16 H 26 0 ist zweifellos ein gesättigter Körper(vgl. Semmlee, B. 36, 1037), so daß wir gezwungen sind, anzunehmen,daß bei dem Übergang von Caryophyllen in Caryophyllenhydrat eineRingschließung stattgefunden hat. Entziehen wir nun dem Caryophyllen-hydrat Wasser, so kann nur ein tricyklisches Sesquiterpen resultierenmit einer doppelten Bindung, wenn wir nicht annehmen wollen, daßdabei eine Ringsprengung stattfindet, eine Reaktion, die aber nicht sehrwahrscheinlich ist, weil ja der Ringschluß vom Caryophyllen zum Caryo-phyllenhydrat in saurer Lösung stattfand. Mit dieser Auffassung desClovens als tricyklischen Sesquiterpens steht auch die Molekularrefraktionim Einklang. — Eine andere Frage ist jene nach der Natur des Caryo-phyllendichlorhydrats (Schreiner und Kremers), ob nämlich in dieserVerbindung noch das Caryophyllenskelett vorhanden ist, oder ob wir unsin einem anderen System befinden. Vorausgeschickt muß werden, daß beidem Übergang vom Caryophyllenhydrat in Cloven ev. abermals ein System-wechsel vor sich zu gehen scheint, da letzterer Kohlenwasserstoff nichtdas Caryophyllenhydrat zurückbildet; jedoch muß diese Frage noch näheruntersucht werden, da die Bertram sehe Reaktion bei cyklischen doppeltenBindungen wenig glatt geht und Caryophyllen und Caryophyllenhydratsicherlich, in ihrem Bau chemisch verschieden sind; die im Caryophyllenbei der Ringschließung reagierende doppelte Bindung ist verschwunden.Nach meiner Meinung- muß das Caryophyllendichlorhydrat noch denCaryophyllentypus aufweisen, weil ja aus dem Caryophyllenhydrat nur eingesättigtes Chlorid, also nur ein Monochlorhydrat C 15 H 24 -HC1, ebenso ausdem Cloven nur ein Monochlorhydrat ohne Ringsprengung gebildet werdenkönnen; letztere ist aber äußerst unwahrscheinlich. Aus dem wahrenCaryophyllendichlorhydrat könnte einmal Caryophyllen zurückgebildet, oderunter Ringschließung zunächst das Chlorid des Caryophyllenhydrats undaus diesem ev. unter abermaligem Systemwechsel das Cloven entstehen.Es ist anzunehmen, daß beide Reaktionen zum Teil nebeneinander ver-laufen, so daß sowohl Caryophyllen zurückgebildet, als auch Cloven ab-gespalten wird; wahrscheinlich liegen die Verhältnisse so, daß mehr Clovenentsteht als Caryophyllen, worauf auch die physikalischen Daten hin-weisen (vgl. weitere Angaben beim Caryophyllen).

Die Geschichte des Clovens gehört den letzten 15 Jahren an, daWallach über diesen Kohlenwasserstoff zuerst im Jahre 1892 berichtet;ebenso fallen die Untersuchungen von Schreiner und Kremers, sowiediejenigen von Genvresse in die allerletzte Zeit.