540 -

verdünnt man die Lösung auf ca. 100 CCtn, fügt Baryunmitrat in ge-nügender Menge hinzu, um die Schwefelsäure zu fällen, und titriertdas Cyan- und Rhodansilber, ohne das Chlorsilber und Baryumsulfatabzufiltrieren, mit Yio n - Rbodankalium, nach Volhard.

Die Berechnung ergibt sich wie folgt:

Es seien t cem 1 j 10 n. Silberlösung zur Titricrung des Cyansin alkalischer Lösung verbraucht worden und zur Fällung der-selben Cyanmcnge in saurer Lösung würden 2 t cem 1 j 10 n. Silber-lösung erforderlich sein.

Es seien T cem Vio n - Silberlösung zur Fällung des Chlors -j--4- Cyans -j- Rhodans in saurer Lösung verwendet worden.

Es seien t, com 1 / 10 n. KCNS-Lösung verbraucht worden, umCyan—j- Rhodansilber zu fällen.

So ist:

Cyan = t . 0-005202 g CN.

Rhodan = (t, —2t). 0-00581 g ONS.

Chlor = (T — tj . 0-003545 g Ol.

Bestimmung der Schwefelsäure nach Raschig.* ] )

H,SO, 98-076

1000 cem Vio n - NaOH =

4-9038 g ILßO^

20 20

Diese, aus der Wolf Müller sehen 2 ) hervorgegangene Methode

beruht auf den folgenden Tatsachen:

1. Auf der sehr geringen Löslichkeit des BcnzidinsulfatsC 12 H 8 (NH 3 ) 2 , H 2 S0 4 und

2. Auf dem Umstand, daß Benzidin als schwache Base, mit denstarken Säuron Salze bildet, die in wässeriger Lösung weitgehendhydrolytisch in freie Säure und gegen Phenolphthalein neutral reagie-rendes Benzidin zersetzt werden. So zerfällt z. B. das Benzidinchlor-hydrat nach der Gleichung

C 12 H 8 (NH 2 ) 2 , 2 HCl -f 2 H 2 0 ^> 2 HCl -f C 12 H 8 (NH ä ) 2 , (HÖH),

in Salzsäure und Benzidinhydrat, das als sehr schwache Base weiterin Wasser und Benzidin zerfällt:

C 12 H ä (NH 2 ) 2 , (HÖH), -> C 12 H 3 (NH 2 ) 2 -f 2 H 2 0.Eine wässerige Lösung von Benzidinchlorhvdrat verhält sichdaher wie eine Lösung von Salzsäure und Benzidin, und da letzteresgegen Phenolphthalein sich neutral verhält, so läßt sich die Gesamt-menge der Salzsäure, unter Anwendung dieses Indikators, glatt mitSäure titrieren.

*) F. Raschig-, Zeitschr. f. angew. Ch. 1903, S. 617 u. 818.2 ) Wolf Müller, B. B. 35 (1902), Ö. 1587 und Wolf Müller &Dürkes, Zeitschr. f. analyt. Ch. 42 (1903), S. 477.