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572 Caryophyllen: Chemische Eigenschaften (Isocaryophyllenhydrat)

Chlorid C 15 H 26 C1; Wallach u. Walkek gewinnen diese Verbindung, indemsie den Alkohol mit PC1 5 behandeln; Smp. 63°, Sdp. 293 — 294°. BromidC 13 rI 2 .Br, aus dem Alkohol mit etwas überschüssigem Phosphortribromidentstehend, Smp. 61—62°. Das Jodid C 1B H 2S J wird gewonnen, wenn manzu 1 g in Schwefelkohlenstoff gelösten Phosphors die auf die Bildung vonPJ 3 berechnete Menge Jod fügt und dann 15 g der Verbindung C ]5 H 26 0einträgt usw.; Smp. 61°. Der Salpetersäureester C 15 H 25 0-N0 2 entsteht,wenn der Alkohol in einer sehr kleinen Menge Äthylalkohol gelöst wirdund man zu dieser Lösung unter guter Abkühlung tropfenweise rauchendeSalpetersäure hinzufügt; Smp. 96°; auch aus dem Chlorid C 16 H 25 C1 scheintsich dieser Ester zu bilden. Alle diese Verbindungen sind optisch inaktiv.Das Acetat C 15 H 2s OCOCH 3 stellten Wallach und Tüttle (A. 279, 393)dar, indem sie das Jodid C 15 H 25 J mit Natrium und Eisessig behandelten;es kann aus Methylalkohol umkristallisiert werden. Das UrethanC 16 II 25 OCONHC 6 H 5 ward von W. und T. gewonnen, indem sie 1 Mol. desIsocaryophyllenhydrats mit 1 Mol. Carbanil einige Stunden im Wasserbadeerwärmten, Smp. 136—137°. Ein Kohlenwasserstoff C 30 II 60 (A. 271.293 und A. 279, 393) wird aus dem Jodid erhalten, wenn man dieses introcknem Äther löst und Natrium einträgt usw.; große Prismen, Smp. 144"bis 145°, vollständig gesättigt und gegen Oxydationsmittel ähnlich beständigwie die Paraffine. — Dihydroisocaryophyllen C 15 H 26 ; diesen Kohlen-wasserstoff erhielt Semmlee (B. 36 [1903], 1038), als er Isocaryophyllen-hydrat mit Zinkstaub in der Bombe behandelte: Sdp., 9 = 137 —138",d 2f) = 0,919, %,= 1,4925, M.R. = 65,03, ber. für C 15 H 28 = 64,84. Den gleichenKohlenwasserstoff erhielt S. auch, als er das Chlorid C 15 H 24 Clvom Smp. 64°mit Na undAlkohol unter Eiskühlung reduzierte: Sdp. ]g = 138°, d 20 = 0,918,n D = 1,4925. — Durch Wasserabspaltung gewann Wallach (A. 271, 294)aus dem Isocaryophyllenhydrat das Cloven (vgl. oben Cloven); dieses ließsich nach dem Beetbam sehen Verfahren nicht in Isocaryophyllenhydratzurückverwandeln.

Es ist zweifellos, daß dem Isocaryophyllenhydrat nicht mehr dasselbeKohlenstoffskelett zukommen kann, wie dem Caryophyllen; aus diesemGrunde bezeichnete Semmler das diesem Alkohol zugrunde liegendeSesquiterpen als Isocaryophyllen (die doppelte Bindung kann in diesemTypus natürlich verschieden liegen, so daß von diesem Standpunkt ausmehrere Isocaryophyllene möglich sind). Es kann kein Zweifel bestehen, daßdas Isocaryophyllenhydrat ganz gesättigt ist, wie auch aus der Molekular-refraktion des Dihydroisocaryophyllens zur Genüge hervorgeht. Es mußdeshalb das bieyklische ungesättigte Caryophyllen in das vollkommen ge-sättigte Isocaryophyllenhydrat übergegangen sein. Aus letzterem wirdCloven gebildet. Man könnte nun annehmen, daß das Cloven noch denIsocaryophyllentypus zeigt, da es zweifellos trieyklisch, einfach ungesättigtist. Cloven läßt sich aber nach dem BEETBAMschen Verfahren nichtin Isocaryophyllenhydrat zurückverwandeln, so daß man aus diesemVerhalten schließen könnte, daß ein abermaliger Systemwechsel statt-gefunden hätte. Jedoch scheint mir dieser Grund nicht stichhaltig genug