Terpinen: Chemische Eigenschaften (Nitrit)

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(A. 239, 36) empfiehlt alsdann als Darstellungsmethode folgende, wennnian sich schnell von der Anwesenheit des Terpinens überzeugen will:2—3 g der betreffenden Fraktion werden mit dem gleichen Volumen Petrol-ather verdünnt, alsdann fügt man eine Auflösung von 2—3 g Natrium-nitrit und die notwendige Menge Säure (Essigsäure) allmählich hinzu;schließlich taucht man die Mischung einen Augenblick in ein heißesWasserbad und überläßt das Ganze in der Kälte sich selbst. Spätestensim Verlauf von zwei Tagen scheidet sich das in Petroläther unlöslicheTerpinennitrit aus; es ist optisch inaktiv, in Alkohol, Äther, Essigäther,namentlich beim Erwärmen, ebenso reichlich löslich in konzentriertenSäuren, ohne sich zu verändern, selbst in schwach erwärmter konzen-trierter Schwefelsäure. Brom wird von den Lösungen des Nitrits nichtentfärbt; bei der Keduktion mit Stannochlorid und Salzsäure in alko-holischer Lösung bildet sich neben viel Ammoniak eine mit Wasserdampfflüchtige Base. Beim anhaltenden Kochen mit konzentrierten Alkalien wirddas Nitrosit zersetzt.

Ausführliche Mitteilungen über die Kristallform bringt Htntze (A. 241,315); es ist monosymmetrisch. Daselbst erörtert Wallach auch die Fragenach der Natur der Nitrosogruppe und spricht zunächst die Verbindungan als Terpinennitrosit. Dieses ist in Alkalien absolut unlöslich, ein Ver-halten, das gegen eine Isonitrosogruppe spricht, dagegen würde die großeReaktionsfähigkeit dem Phosphorpentachlorid gegenüber für eine solcheGruppe sprechen. A. a. 0.., S. 322 vergleicht Wallach das Terpinen-nitrit mit dem Phellandrennitrit und konstatiert, daß sich beide außer-ordentlich verschieden verhalten. — Zu derselben Frage nimmt Wallach(A. 245, 274) Stellung, indem er Benzoylchlorid auf das Nitrosit mehrereTage in trocknem Äther einwirken läßt und dabei ein Terpinen-Benzoyl-Isonitrosit erhält. Wallach neigt zu der Ansicht, daß im Terpinen-nitrit eine Nitrosogruppe vorhanden ist, welche aber große Neigung hat,sich unter dem Einfluß von Eeagentien in die Isonitrosogruppe zu ver-wandeln. Das Terpinennitrit ist, wie oben erwähnt, in Alkalien absolutunlöslich und kann aus kochender konz. Salzsäure ohne Zersetzung um-kristallisiert werden. Wallach (B. 24, 1575) erwähnt nochmals: „manwird das Terpinennitrosit wie das Limonennitrosochlorid zu den tautomerenVerbindungen zählen dürfen". — Auch Bkühl (B. 21, 175) erörtert dieFrage nach der Natur der Nitrosogruppe und entscheidet sich für eineIsonitrosogruppe. — Auf die Konstitution des Terpinennitrits wird weiternnten eingegangen werden.

Terpinen-Benzoyl-Isonitrosit

CH3 ^H 3

CH

CONO^Cr^C: NOCOC 6 H 5

CCiL

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