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Terpinen: Vorkommen und Darstellung

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darstellt. Auch das „Terpilen", „Terpinylen", „Terebilen" anderer Forscher,ferner das „Isoterebenthen" Berthblots , schließlich das „Isoterpen"Flawitzkys weisen mehr oder weniger aktives oder inaktives Limonen,inaktives Terpinolen und Terpinen auf. Immer und immer wieder ist be-sonders vom „Tereben" und „Terpilen" betont worden, daß es ein von denanderen Terpenen verschiedenes sein müsse; man konnte jedoch keinfestes Derivat fassen, sondern es wurden hauptsächlich negative Reaktionenangegeben.

Erst vom Jahre 1885 ab bringt Wallach Klarheit in diese Verhält-nisse, indem er zunächst das Terpinolen (A. 227, 283) durch das Tetra-bromid als besonderes Terpen nachweist, indem er ferner in demselbenJahre (A. 230, 257) in dem Einwirkungsprodukt von Schwefelsäure aufTerpinhydrat und auf Terpineol (a. a. 0., S. 259) ein besonderes Terpen,das „Terpinen", zunächst annahm, alsdann (vgl. A. 238, 89) im Jahre 1887(A.. 239, 33) durch das bei 155° schmelzende Nitrit charakterisierte (vgl.auch Walitzky, Cr. 94, 90; B. 15, Ref. 1086). In rascher Aufeinander-folge konnte nunmehr nachgewiesen werden, daß im „Tereben", „Terpilen"(„Terpinylen") usw. Terpinen, daneben mehr oder weniger i-Limonen (Tetra-bromid Smp. 125°) und Terpinolen vorhanden sind; vgl. Tilden undWilliamson (Soc. 63, 295), welche in dem durch Einwirkung von Anilinauf Dipentendicblorhydrat gewonnenen Kohlenwasserstoffgemenge nebenviel Dipenten auch Cymol, Terpinen usw. nachweisen; ferner Power undKleber (Pharm. Rundschau N. Y. 12 [1894], 16), welche nochmals im„Tereben" Kämpfen, Dipenten, Terpinen und Cymol nachweisen.

Wir müssen demnach bei der Darstellung des Terpinens immer imAuge behalten, daß darunter kein reines Terpinen, sondern im bestenFalle nur eine an Terpinen sehr reiche Fraktion zu verstehen ist. Weber(A. 238 [1887], 98) untersuchte das Ceylon-Cardamonenöl; aus dem Terpendieses Öles gewann er ein Nitrit vom Smp. 155°; er gibt den Siedepunktdes Terpinens zu 179—182° an, ferner, daß es mit HCl und Br keinefesten Produkte liefert. Wallach (A. 230, 260) hatte angegeben, daßman das Terpinen am besten durch Kochen von Terpinhydrat mit verd.Schwefelsäure (1 Säure: 7 Wasser) erhält, Sdp. 179—182°, d = 0,855; mitBrom und Salzsäure hatte er ebenfalls keine festen Derivate erhalten, oderdoch nur so wenig Dipentendichlorhydrat, daß das letztere auf Ver-unreinigung mit Dipenten zurückgeführt werden muß. Ferner betontWallach (a. a. 0., S. 262), daß das Terpinen auch in sehr reichlicherMenge in den gegen 180° siedenden Produkten enthalten ist, welche bei derInversion desPinens mit alkoholischer Schwefelsäure entstehen (A. 227, 283).

Wallach (A. 239, 33) konstatiert, wie oben erwähnt, daß man dasTerpinen mittels des Terpinennitrits leicht nachweisen könne. Er stelltferner fest, daß das Terpinen auch entsteht, wenn man Pinen unterVermeidung von zu starker Erwärmung mit konz. Schwefelsäure durch-schüttelt (vgl. oben „Tereben" Deville, A. 37 [1841], 178, sowie „Terpilen"[„Terpinylen"] Armstrong und Tilden, B. 12, 1752): 2 1 Terpentinölwerden mit 70 com konz. Schwefelsäure in kleinen Portionen unter