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Terpinolen: Geschichte

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Kern stehen muß. Diese kann sich aber nur am Kohlenstoffatom 1 befinden,da in jedem anderen Falle ein asymmetrisches Kohlenstoffatom entstehenwürde, dessen Vorhandensein aber mit Forderung 4 unvereinbar ist. Dem-nach bleibt für das Terpinolen die von v. Baeyee abgeleitete Formelallein übrig. Es ist keine Tatsache bekannt, die gegen diese Formelspricht. Der Übergang in die anderen Terpene ist von ihr aus leichtverständlich, ebenso die Entstehung aus anderen Terpenen bzw. Terpen-alkoholen.

Geschichte des Terpinolens. Das Terpinolen, Terpinen und i-Limonen(Dipenten) sind jene Terpene, welche in unreinem Zustande schon frühzeitigwegen ihrer optischen Inaktivität von anderen Terpenen abgesondert wurden.Da sie nur selten, das Terpinolen überhaupt nicht, in der Natur angetroffenwerden, so war man zu ihrer Darstellung auf künstlichem Wege gezwungen;diese drei Terpene bilden so recht das Produkt der Einwirkung vonSäuren auf die in der Natur sich findenden optisch aktiven Terpene undTerpenalkohole. Aus diesem Grunde kommt es, daß man das Terpinolenfrühzeitig in Händen hatte, als man auf das Terpentinöl Säuren einwirkenließ, namentlich Schwefelsäure (Deville); dies ist auch die Ursache, daß manweder bis zu Layoisieb (1770), noch his zum Ende der nächsten Periode,1770—1830, das Terpinolen auch im unreinen Zustande nicht beobachtethat. Erst in der Periode 1830—1857 gewinnt Deville (A. 37 [1841], 178;A. 71, 351) das „Tereben". Auf dieses „Tereben" stieß man öfter; seine charak-teristische optische Inaktivität, die Unfähigkeit einen künstlichen Kampfer,und zwar weder ein Monochlorhydrat, noch ein Dichlorhydrat zu liefern,auch nicht ein Nitrit zu geben, unterschied es wesentlich von den anderenTerpenen; nichtsdestoweniger konnte man sich in der nächsten Periode1857—1872 nicht dazu entschließen, das aus dem Dipentendichlorhydrat,sei es durch bloßes Erhitzen oder durch Behandeln mit Anilin, entstehendeProdukt für identisch mit dem „Tereben" zu erklären, auch nicht jenesKohlenwasserstoffgemenge („Isoter6benthene"), welches Beethelot durchErhitzen des Terpentinöls in der Bombe erhielt. Im Gegenteil, in dernächsten Periode 1872—1887 sonderte man die aus dem Dichlorhydratoder aus dem Terpinhydrat bzw. Terpineol usw. durch Einwirkung vonSäuren erhaltenen Terpene als „Terpilen" („Terpinylen") (Tilden) ah. Manhatte nämlich gefunden (Riban), daß im „Tereben" Cymol vorhanden ist,ferner stellten Abmstbong und Tilden fest, daß das „Tereben" Kämpfenenthält; der jetzt übrigbleibende Rest des „Terebens" sollte allerdings mehroder weniger identisch mit dem „Terpilen", „Terpinylen" usw. sein.

Erst durch die glänzenden Untersuchungen Wallachs, die im Jahre1885 veröffentlicht wurden, konnte nachgewiesen werden, daß in allendiesen Rohprodukten Gemenge vorliegen. W. fand zunächst, daß sichDipenten in ihnen findet, ferner konnte er auch ein neues Tetrabromid,namentlich aus den zwischen 180—190° siedenden Anteilen gewinnen;das diesem Tetrabromid zugrunde liegende Terpen benannte er (A. 230,254) „Terpinolen". Über die Konstitution des Terpinolens war man amEnde dieser Periode der Ansicht, daß in ihm ein wahres Dihydrocymol