Terpinolen: Konstitution

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■— Im Jahre 1894 (B. 27, 436) beschäftigt sich v. Baeyeb mit der Kon-stitution der Terpene, im speziellen auch mit der des Terpinolens. Erstellt für dieses Terpen folgende Formel auf:

CH 3 CH 3

C

6

HoC^NCH»

H 2 cLJcH

C

6h«

(III).

Bei der Aufstellung ihrer Formeln gingen sowohl Wallach, wie Beühlund y. Baeyer von der Konstitution des Terpineols vom Smp. 35° bzw.Limonens aus; man verlegte für das Terpineol die doppelte Bindung inden Kern dahin, wo wir sie auch heute annehmen, die Hydroxylgruppesah man als an Kohlenstoffatom 4 gebunden an. Auch v. Baeyee gehtvon dieser falschen Terpineolformel aus und gelangt zu obiger Formelfür das Terpinolen, die wir heute als die richtige ansehen. Aber diev. Baeyee sehe Beweisführung stützt sich nicht allein auf die Terpineol-formel, sondern wie wir sogleich sehen werden, im wesentlichen auf dasVerhalten der einen doppelten Bindung, im Terpinolen. Als wichtigsteForderungen, welche das physikalische Verhalten und die chemischenReaktionen an die Terpinolenformel stellen, können folgende angesehenwerden: 1. Das Terpinolen muß zwei doppelte Bindungen enthalten; dieseForderung erscheint berechtigt wegen des Tetrabromids, besonders aberwegen des leicht zu erhaltenden Dipentendichlorhydrats. 2. Das Terpinolenmuß ein p-Cymolabkömmling sein, wie aus seiner nahen Beziehung zumLimonen zu folgern ist. 3. Die eine doppelte Bindung im Terpinolenmuß tertiär-tertiär sein, weil sich eine wahre, charakteristisch blaugefärbteNitrosoverbindung bildet. 4. Das Terpinolen darf wegen seiner Inaktivitätkein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten. 5. Der Übergang vomTerpinolen in Limonen und umgekehrt verlangt eine Formel, die zurLimonenformel in naher Beziehung steht, ebenso zum Terpineol.

Unter den theoretisch möglichen Dihydrocymolen, zu denen demnachdas Terpinolen nach Forderung 2 gehören muß, kommen nur diejenigenin Betracht, welche die doppelte Bindung zwischen C-Atom 4 und 8 ent-halten, alle anderen sind ausgeschlossen, wie aus den wichtigen Unter-suchungen v. Baeyees zu folgern ist; die zweite doppelte Bindung kanndemnach nur noch im Kern oder semieyklisch nach der Methylengruppehin stehen. Der letzte Fall ist aber ausgeschlossen, da das aus einemderartigen Terpen entstehende Tetrabromid bei der Behandlung mitalkoholischem Kali nach Wallach niemals einen Kohlenwasserstoff O 10 H 14geben könnte; auch die auf verschiedene Weise erfolgende Bildung desTribromids vom Smp. 110° stände mit einer derartigen Formel im Wider-spruch. Demnach bleibt nur übrig, daß die zweite doppelte Bindung im