Terpinolen: Chemische Eigenschaften

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unter dem Namen „Tereben", „Terpilen". „Terpinylen" usw. bekanntwaren, auf Dipenten, speziell bei der Untersuchung des Invertierungs-produktes des Pinens mit alkoholischer Schwefelsäure, beobachtete "Wal-lach ein neues Tetrabromid, welches niedriger als das Limonentetra-bromid schmolz und monoklin war. A. 230, 263 wird es kristallographischdurch Hintze genau beschrieben; es kristallisiert aus Äther in Tafeln.Auch durch seine Unbeständigkeit unterscheidet es sich von den Limonen-tetrabromiden; die anfangs durchsichtigen, sehr glänzenden Kristallewerden undurchsichtig und porzellanartig; sie schmelzen dann unterhalb100° unter Gasentwicklung. Wallach gibt den Schmelzpunkt anfangs zu112—113°, später (A 239, 23) zu 116° an; v. Baeyeb (B. 27, 447) findetden Smp. bei 118°. — Wallach stellte das Tetrabromid in alkoholischer,ätherischer oder Eisessiglösung dar. v. Baetbe (B. 27, 448) erhielt nachdieser Methode nicht immer das Tetrabromid, so daß er zu dessen Dar-stellung empfiehlt, das betreffende Ol mit gleichen Teilen Amylalkohol undder doppelten Menge Äther zu mischen und dann das Brom unter Ab-kühlen einzutragen; das Tetrabromid scheidet sich alsdann, wenn mandie Flüssigkeit in eine Schale gießt, in dem Maße, wie der Äther ver-dunstet, in sehr voluminösen Blättchen ab. Schließlich ist nachzutragen,daß das Terpinolentetrabromid auch aus dem Terpinolendibromid durchweitere Bromzufuhr (B. 27, 447) gewonnen werden kann. — Von denchemischen Umsetzungen des Tetrabromids ist zu erwähnen, daßes nach v. Baeyeb (B. 27, 448) durch Reduktion mit Eisessig und Zink-staub in Terpinolen zurückverwandelt wird. — Wallach und Keekhofe(A. 275, 110) untersuchten das Verhalten des Terpinolentetrabromids gegenalkoholisches Kali unter analogen Versuchsbedingungen wie das Limonen-tetrabromid, das gebromten Carveolalkylätker gegeben hatte. Die Reaktionverläuft hierbei jedoch ganz anders; aus 80 g Tetrabromid wurden 18 ccmeiner leicht flüchtigen Flüssigkeit erhalten, die zwischen 178—186° siedete,noch etwas Brom (2,99 °/ 0 ) enthielt, der Hauptmenge nach aber aus einemKohlenwasserstoff bestand, der Cymol enthalten dürfte, so daß wir folgendeÜbergänge haben:

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

CBr

C

CBr

LCL^JcHBrCBr

c

ELCr^NCH

HCl^JCHC

CH 3

CH 3

Tetrabromid

intermediär

HC^^CH

HCI^JCH

Der intermediär entstandene Kohlenwasserstoff ist, wie ich anderweitigbetont habe, nicht beständig und lagert sich sofort größtenteils inCymol um.