Pinen: Geschichte (1887 bis zur Gegenwart)

271

1887 bis zur Gegenwart.

Während im Jahre 1887 die Konstitution noch von keinem Terpenerschlossen war, während man nur wußte, daß es bicyklisch einfach un-gesättigte und bicyklisch zweifach ungesättigte Terpene gibt und man dieolefinischen Terpene noch nicht kannte, brachte die letzte Periode inschneller Aufeinanderfolge Klarheit in diese Verhältnisse. Die Aufstellungder neuen Kampferformel von Seiten Bredts im Jahre 1893 übte auchihre Rückwirkung auf die Konstitutionserkenntnis der Terpene aus.Wagner war es, welcher im Jahre 1894 (B. 27, 1651) die Isopropyl-gruppe an der Brückenbindung teilnehmen ließ und die Formel des Tetro-ceansystems vorschlug. Die Oxydation mit Kaliumpermanganat ergabTiemann und Semmler (B. 28, 1344) im Jahre 1895 die Pinonsäure,von welcher v. Baeyer alsbald nachwies, daß sie eine Methylketosäure ist.Durch weiteren Abbau der Pinonsäure von Seiten dieser Forscher gewanndie Pinenformel Wagners ihre heute allgemein angenommene Gültigkeit.

Mit der Aufklärung der Konstitution des Pinens geht die Konstitutions-erschließung der Derivate dieses Kohlenwasserstoffs Hand in Hand.Wichtig war die Erkenntnis, daß das Pinen drei Gruppen von Derivatengibt: 1. solche, welche noch den Tetroceantypus aufweisen; 2. solche, welchedurch Sprengung des Vierrings und Bildung eines Fünfrings zur Pento-ceangruppe (Kampfer-, Kampfenreihe) gehören; 3. solche, welche unterSprengung des Vierrings keinen neuen Ring bilden, sondern Abkömmlingedes monocyklischen Sechsrings der Limonenreihe sind; so wurden dasBis-Nitrosochlorid und das Nitrosopinen als zur ersten Gruppe gehörigerkannt, dagegen reihte man das Pinenhydrochlorid, das Pinendibromidunter die Kampferderivate, während das Terpineol, das Terpinhydrat, dasLimonen usw. sich als monocykliscb ergaben.

Vielfach werden neue Derivate des Pinens, so das Pinol und seineAbkömmlinge, gewonnen und diese erfahren eine ausführliche Bearbeitung— das Sobrerol wird in seiner Konstitution als ungesättigtes Glykol er-kannt usw. (vgl. alle Derivate des Pinens). Die Literatur der Oxydations-produkte, so der bereits erwähnten Pinonsäure und ihrer Abkömmlinge istgewaltig angeschwollen. Während die Terebinsäure in ihrer Konstitutionbereits in der vorigen Periode von Fittig und Frost (A. 226 [1884], 363)endgültig erschlossen wurde, waren es Schrxver (Soc. 63 [1893], 1327)und Mahla und Tiemann (B. 29 [1896], 928), welche die Terpenylsäureerschöpfend untersuchten.

Der Zusammenhang des Pinens mit den anderen Terpenen und dieverschiedenen Übergänge ineinander erfahren erst in dieser Periode ihrevollkommene Aufklärung, indem auch die Konstitution der anderen Terpeneschnell hintereinander erschlossen wurde. Der ganze Mechanismus derReaktionen in dieser bis dahin so wenig durchsichtigen Gruppe wurdeklar erkannt. — Die Kenntnis von dem Vorkommen des Pinens wurdein diesem Zeitabschnitt ganz gewaltig erweitert. Während man früher aufdie Bildung des künstlichen Kampfers für seine Identifizierung im wesent-