Zimtaldehyd: Identifizierung, Konstitution und Geschichte

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Cinnamaldiureld C 6 H 6 -CH:CH-CH(NH.CO-NH 2 ) 2 bildet sich beimSchütteln einer kouz. wäßrigen Harnstofflösung mit Zimtaldehyd (Bigi-nelli, G. 23, I, 382): Smp. 171—172°.

Zimtaldoxim C 6 H 6 -CH: CH-CH: NOH, a) das /3-syn-Zimtaldoxim(Borkemann, B. 19, 1512; Bambebger und Goldschmidt, B. 27, 3429)schmilzt bei 138,5°; b) das ß-anti-Zimtaldoxim (B. und G., B. 27. 3428)schmilzt bei 64—65°. — Außer den Reaktionsprodukten des Hydroxyl-amins mit der Aldehydgruppe existieren auch Anlagerungsprodukte vonNH 2 OH an die doppelte Bindung.

Zimtaldehydsemicarbazon C 0 H 5 • CH: CH • CH: N • NH • CO • NB 2 :Smp. 20S°.

Das Zimtaldehydphenylhydrazon C 6 H 5 -CH:CH-CH:N-NH-C 6 H 5zeigt den Smp. 168°.

Das Zimtaldehydsemioxamazon C 0 H 5 CH : CH-CH : N-NH-CO •CONH 2 zeigt den Smp. 274° unter Zersetzung (Keep u. Ungee, B. 30, 590).

Das Benzylidenaceton, Cinnamylmethylketon C 6 H,-CH:CH-CO-CH 3 , läßt sich außer durch Kondensation von Benzaldehyd mit Acetonauch durch Destillation von zimtsaurem mit essigsaurem Calcium gewinnen:Smp. 41—42°, Sdp. 262°.

Zur Identifizierung des Zimtaldehyds läßt man am besten die Iso-lierung mittels Natriumbisulfit voraufgehen (Beetagnini, A. 85, 275).Durch Zersetzung der kristallisierten Verbindung erhält man den freienZimtaldehyd. Man achte bei der Darstellung der primären Bisulfit-verbindung darauf, daß ein Überschuß von Bisultit sehr leicht die primärentstehende kristallisierte Verbindung in Lösung bringt (vgl. oben). Diephysikalischen Daten, Siedepunkt, Volumgewicht, der außerordentlich hoheBrechungsexponent sind charakteristisch für den Zimtaldehyd. Aufchemischem Wege läßt sich der Zimtaldehyd sehr gut durch das Semi-carbazon vom Smp. 208° und durch das Phenylhydrazon vom Smp. 168°charakterisieren.

Für die Konstitution des Zimtaldehyds C 9 H 8 0, dessen Bruttoformelbereits von Dumas und Peligot ermittelt wurde, ergibt sich in bezug aufdie Natur des Sauerstoffatoms wegen der verhältnismäßig glatten Oxydationzur Zimt<äure, daß eine Aldehydgruppe in der Verbindung vorliegen muß.Daß ein Benzolkern vorhanden ist, ergibt sich aus der Aboxydation desZimtaldehyds zum Benzaldehyd bzw. zur Benzoesäure; fernerhin durchdie bereits von Kbaut beobachtete Zerlegung in Benzoe.- und Essigsäure,ebenso durch den Aufbau aus diesen Bruchstücken.

Geschichtlich ist den eingangs gebrachten Mitteilungen noch hinzu-zufügen, daß seine Natur als Aldehyd nicht so bald und ohne Zweifelerkannt wurde. Der Zimtaldehyd ist imstande vermöge seiner doppeltenBindung Säuren, so z. B. Salpetersäure, anzulagern, als auch reagierter vermöge seiner Aldehydgruppe mit Ammoniak. Aus letzterem Grundestellte man ihn alsbald in eine Reihe mit anderen Aldehyden, aber immer-hin bewirkte die doppelte Bindung derartige Verschiedenheiten, daß erst ausder Darstellung der kristallisierten Bisultitverbindung vonseiten Beetagninis