188

Dillnpiol. Dillisapiol: Verhalten, Oxydation

Darstellung des Dillisapiols entsteht gleichzeitig ein phenolartigerKörper: Sdp. ie = 189—191°, während die letzten Anteile zwischen 190und 215° übergingen und nach einigen Tagen kristallinisch erstarrten.Derselbe Körper entsteht nach C. und S., wenn man Dillisapiol mit methyl-alkoholischem Kali im Rohr auf 140° erhitzt: Sdp. 17 =192—193°, wahr-scheinlich ist hierbei die Dioxymethylengruppe verseift worden. DiesesPhenol wird, wie oben erwähnt, von Thoms (Ar. 242, 344) mit Na undAlkohol hydriert, wobei das Phenol C 6 H 2 -(C 3 H 7 )-(OCH 3 ) 2 -(OH) entsteht.Das äthylierte Phenol C 6 H 2 .(C 3 H 7 ).(OCH 3 ) 2 -(OC 2 ri 5 ) zeigt: Sdp. n = 144bis 150° und läßt sich in das (l)-Propyl-5-methoxy-3, 6-chinon vomSmp. 78—79° überführen.

Verhalten des Dillisapiols gegen Halogene. Die Tribromverbin-dung C 13 H ]3 Br 3 0 4 = C 6 Br(0 2 CH 2 )(OCH 3 ) 2 • CHBr-CHBr-CH 3 (2:3:4:5:6:1) (C. und 8., B. 29, 1804) schmilzt bei 115°.

Oxydation des Isapiols aus Dillöl. Die Oxydation dieses Isapiols mitalkalischer Kaliumpermanganatlösung ergab den DillapiolaldehydC 10 H 10 O 5 = (l)CHO-(3,4)-oxymethylen-(5, 6)-dioxymethyl-benzol: Smp. 75°.Gleichzeitig entsteht hierbei die zugehörige Dillapiolsäure C 10 H 10 O 6vom Smp. 151 —152° (C. und S., a. a. 0.,'S. 1804 und Thoms aus demMaticoöl, Ar. 242, 328; vgl. über das Maticoöl auch Fromm und vanEmstek, B. 35, 4347). Außer dem Dillapiolaldehyd und der Dillapiol-säure entsteht bei dieser Oxydation auch die Dillapiolketosäure C e H-(0 2 CH 2 )-(OCH 3 ) 2 .CO-COOH: Smp. 175°. Beim Schmelzen dieser Dill-apiolketosäure mit Kali entsteht eine Verbindung, die flüssig ist unddem bei 79° schmelzenden Apion isomer zu sein scheint, das bei derKalischmelze der Petersilienapiolketosäure entsteht.

Umwandlung des Dillapiols in Tetramethylapionol (C. und S.,B. 29, 1806). C. und S. verschmolzen zunächst Dillapiolsäure mit Kali.Nach dem Ansäuern und Ausschütteln mit Äther erhält man nachdem Eindunsten des letzteren einen langsam kristallisierenden Rückstand,der aus Dill-dimethylapionolcarbonsäure besteht. Letztere wirdder trocknen Destillation unterworfen, wobei C0 2 abgespalten wird undsich Dill-dimethylapionol bildet. Wir haben folgende Übergänge:

COOH

iü

H.COCrf^'NCH

H 8 COC!^CO >C H 2CO-

Dillapiolsäure

COOH

[C

HaCOCrj^NCH

H.COCH

v ^COHCOH

Dimethylapionolsäure

CHHgCOCrf^NCH

H.COÖ

Dimethylapionol

Das Dill-Diacetyldimethylapionol C 6 H 2 (OC 2 H 3 0 2 (OCH 3 ) 2 .schmilzt bei 85°, während die entsprechende Verbindung aus dem Peter-siliendimethylapionol bei 144° schmilzt. Dagegen schmilzt das aus demDilldimethylapionol dargestellte Tetramethylapionol bei 89° und ist