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Dillapiol: Vorkommen, Isolierung und Synthese

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suchte ein Maticoöl (Piper angustifolium Ruiz. und Pav.), in welchem erneben wenig Petersilienapiol hauptsächlich Dillapiol auffand. Bei einerspäteren Untersuchung eines anderen Maticoöls, das zweifellos aus Blätterndes echten Piper angustifolium gewonnen worden war (Pharm. Ztg. 49[1904], 811) konnte Th. keine Apiole nachweisen, sondern Asaron, dasauch schon Sch. u. Co. (Sch. 1898, II, 37) im Maticoöl gefunden hatten.Das ostindische Dillöl wird zu 2—3°/ 0 aus den Samen erhalten,während das deutsche Dillöl (Anethum graveolens L.) zu ca. 3—4°/ 0 ausden Samen erhalten wird. Das deutsche Dillöl enthält ca. 40—60°/ 0Carvon, außerdem d-Limonen, ferner Pkellandren, ein Paraffin usw., aberkeine höher als Carvon siedenden Bestandteile. Das deutsche Dillöl zeigt:d = 0,895 bis ca. 0,915 und a D =+lb bis +80°; das ostindische Dillöl(Sch. 1891, II, 12) hat: d = 0,970, « B =+41 0 30'. Bei der Destillationdes indischen Samens wurde von Sch. u. Co. ein Bestandteil beobachtet,der schwerer als Wasser war. Diesen Bestandteil untersuchten C. und S.(B. 29, 1799) im Jahre 1896. Die schweren Anteile (320 g) gingen unter11 mm Druck über.

Fraktion I: aufgefangen —120° (11 mm): 90 g: von intensiv. Kümmelgeruch„ II: „ 120—140°: 32 g: ) . . , n ,

;; III: „ 140-160«: 18 g: } V ° n WemSer Starkem GerUCh

„ IV: „ 160—162°: 180 g: fast geruchlos.

Durch nochmalige fraktionierte Destillation der letzten Fraktionwurde das Dillapiol vom Sdp. n = 162° erhalten, Sdp. unter geringerZersetzung bei 285°, Bruttoformel C 12 H 14 0 4 , eine Formel, welche nachder Ergebnissen einer Methoxylbestimmung in C 10 H 8 O 2 (OCH 3 ) 2 aufgelöstwerden konnte. Durch Erhitzen mit alkohol. Kali entstand ein isomeresDillisapiol, durch Oxydation des letzteren ein Dillisapiolaldehyd und Dill-isapiolsäure. Durch Verschmelzen der letzteren mit KOH wurde ein Di-niethylapionol erhalten, welches methyliert ein Tetramethylapionol lieferte,das sich als identisch erwies mit dem aus dem Petersilienapiol erhältlichen.Hieraus folgern C. und S., daß auch im Dillapiol eine Oxymethylengruppeund zwei Oxymethylgruppen vorhanden sind und daß dem Dillapiol das-selbe vierwertige Apionol zugrunde liegt, in dem die vier Hydroxyl-gruppen in o-Stellung zueinander stehen. C. und S. konnten fernerhinschließen, daß im Dillapiol eine C 3 H B -Gruppe vorhanden ist, welche einAllylradikal sein mußte, während im Dillisapiol eine Propenylgruppe vor-liegt. Aus den Untersuchungen von C. und S. ergibt sich, daß das Dill-apiol ein (l)-Allyl-oxymethylen-dioxymethylbenzol sein mußte, in welchemdie relative Stellung der Oxymethyl- und Oxymethylengruppen noch zuermitteln war. Diese Frage löste Thoms (Ar. 242, 344), indem er dasDillisapiol hydrierte, wobei, wie aus dem Petersilienisapiol, ein Propyl-dioxymethylphenol (C 3 H.)-C 6 H 2 (OCH 3 ) 2 OH entstand. Die relative Stellungder Substituenten in dieser Verbindung mußte entschieden werden. Zudiesem Zweck stellte Th. den Äthyläther dieses Phenols dar C 6 H 2 (C 3 H 7 )-(OCH 3 ) 2 (OC 2 H 5 ): Sdp. u = 144-150°. Dieser Äthyläther wurde in Eisessig