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Tanacetketonsäuren u. Tanacetogendicarbonsäuren.

methylat in ein aromatisches Phenol — wahrscheinlich Methoxybromcarvacrol —umgewandelt:

C 10 H 18 OBr, + 2NaOCH 9 =2NaBr + CH 3 -OH + C 10 H n Br(OH)(O-CH,).

Bei der Reduction nimmt das Thujon zwei Wasserstoffatome auf und geht ineinen gesättigten Alkohol über — den Thujylalkohol (Tanacetylalkohol Ci„H 17 • OH),der auch in natürlichen Oelen aufgefunden wurde 1 .

Abbau des Thujons durch Oxydation. Permanganat erzeugt aus demKeton zwei isomere Ketonsäuren C 10 H 16 O 3 , die sogenannten a- und (9-Thujaketon-säuren s oder a- und ß- Tanacetketonsäuren 3 . Die ß- Säure ist ein Umlagerungs-produkt der a-Säure. Beide Ketonsäuren geben bei der trockenen Destillation einund dasselbe Keton C 9 H 16 0, welches vielleicht ein Homologes des Methyl-heptenons ist (vgl. S. 746—747) und bei der Behandlung mit Brom und Alkalizwei isomere Dicarbonsäuren, die a- und pf-Tanacetogendicarbonsiiure C 9 H u O.,; diea- Dicarbonsäure ist gesättigt, die ^-Dicarbonsäure ungesättigt. Hieraus gehtzunächst hervor, dass die Säuren der «-Reihe noch cyclischer Natur sind, währenddie der ^-Reihe eine offene Kette besitzen, und man kann daraus schliessen, dassim Thujon selbst ein bicyclischer Atomcomplex enthalten ist.

Die Constitution der a-Dicarbonsäure ist noch recht wenig aufgeklärt; sie giebtbeim Schmelzen mit Alkali Isopropylbernsteinsäure und beim Erhitzen fürsich auf 200—240° fd-Isooktensäure*. Dagegen ist die Natur der Säuren der(?-Reihe ziemlich klar. Die (9-Tanacetketonsäure wird nämlich durch Perman-ganat zu oj-Dimethylacetonylaceton und dementsprechend die zugehörige jS-Tan-acetogendicarbonsäure zuw-Dimethyllävulinsäure 5 [2-Methylhexan(m-(3)-säure(6)]oxydirt. Diese Resultate lassen sich folgendermassen deuten:

CH,CH,

i\ /CHj • CH,^

>CH-C< \CO-CH 3

,/ XJH-COOH

^-Tanacetketonsäure

IY

CH,. yCHj-OH,

>CH-CO MX>-CH 3

CH/

<a- Dimethylacetonylaceton

CH,

CH/

\ /CH 2 • CHjv

>CH-C< x COOH

A

CH-COOH

^-Tanacetogendicarbonsäure

YCH, V vCH.CH,

>CH-CO X

CH,/

u-Dimethyllävulinsäure

s COOH

Auf Grund dieser Auffassung der Säuren der (9-Reihe haben Tiemann undSemmleb 6 die folgenden Formeln für die Säuren der a-Reihe abgeleitet:

CH,-CH—CO-CH,

v CH,-COOHn-Tanacetketonsäure

und das Thujon selbst danach formulirt:

CH,, CH,—CH-COOH

\CH-C^--^^'

ch,/ Ndh,cooh

a-Tanacetogendicarbonsäure

1 Schimmel & Co., Bericht vom April 1897, S. 52. — Chababot, Compt. rend.180, 923 (1900).

J Wallach, Ber. 30, 423 (1897). Ann. 309, 21 (1899).8 Tiemann u. Semmleb, Ber. 30, 429 (1897).

4 Fbomm u. Lischke, Ber. 33, 1192 (1900).

5 Tiemann u. Semmleb, Ber. 31, 2311 (1898).

• Tiemann u. Sehmler, Ber. 30, 429 (1897): — Semmleb, Ber. 33, 275, 2454 (1900).