Halogenderivate der Phenole.
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aufnehmen, erreicht beim o- und p-Kresol die Substitution unter dengleichen Bedingungen schon nach Einführung zweier ßromatome ihrEnde l . — Das Anisol C 6 H 5 ■ 0 • 0H 3 dagegen — der einfachste Vertreterder Phenoläther — läsat sich durch Einleiten von Chlor bei 60° inGegenwart von Jod (vgl. S. 115) bis zum Tetrachlor- bezw Pentachlor-Anisol C 6 HC1 4 (0-CH 3 ) und C 6 C1 6 .0 • CH 3 chloriren 2 .
Halogenderivate der Phenole gewinnt man ferner aus den ent-sprechenden Derivaten der Amine, indem man vermittelst der Diazo-reaction die Amidgruppe gegen die Hydroxylgruppe austauscht (vgl.S. 289), — ein Verfahren, welches namentlich zur Gewinnung derniederen Halogenirungsstufen zuweilen der directen Halogenirung derPhenole vorzuziehen ist. — Aus halogenirten Oxysäuren kann mandurch Destillation mit Kalk in Folge von Abspaltung der Carboxylgruppehalogenirte Phenole 3 erhalten, z. B.:
C a Cl 4 (OH)(CO a H)
C 6 C1 4 H(0H).
Die Halogen-Substitutionsderivate der Phenole sind farblose krystalli-nische Verbindungen, zuweilen von sehr unangenehmem Geruch. Siebesitzen stärker saure Eigenschaften, als die nicht halogenirten Phenole;so löst sich Pentachlorphenol, wenn auch langsam, schon in kalter Soda-oder Potasche-Lösung 4 . Beim Schmelzen mit Kali lässt sich ihr Halogen-atom gegen Hydroxyl austauschen — eine Reaction 5 , bei welcher indesshäufig Umlagerung erfolgt (vgl. S. 72, 134); so liefert das Parachlor-und Parabrom-Phenol nicht nur Hydrochinon C G H 4 (OH) 2 (1.4), sondernauch reichliche Mengen von Resorcin C 6 H 4 (OH) 2 (1.3); bei den Jod-phenolen, welche von schmelzendem Kali leichter angegriffen werden,verläuft die Reaction in der Regel normaler.
Von grossem Interesse sind die Veränderungen, welche die weitereEinwirkung von Chlor und Brom bei solchen Halogenderivaten derPhenole hervorruft, die einer directen Substitution durch Halogen (vgl.oben) nicht mehr zugänglich sind 6 . So erhält man z. B. durch Chlorirungbezw. Bromirung von 2.4.6-Trichlor- bezw. Tribrom-Phenol Produkte,
1 Vgl. Vaubel, J. pr. [2] 48, 75 (1893). "- Hugounencq, Bull. [3] 2, 273 (1889).
3 Vgl. z. B. Zinckb, Ann. 261, 246 (1890). — Hecht, Ber. 23 Bef., 661 (1890).
4 Merz u. Weith, Ber. 5, 459 (1872).
6 Vgl.: Faust, Ber. 6, 1022 (1873). — Petersen u. Baehr-Predari, ebenda1399. — Paust u. Müller, Ann. 173, 305 (1874). — Nölting u. Wrzesinski, Ber. 8,820 (1875). — Fittiq u. Mager, Ber. 7, 1177 (1874); 8, 363 (1875). — Nöltinq, Ber.9,1794 (1876). — Blau, Monatsh. 7, 632 (1886). — Nölting u. Stricker, Ber. 20,3018 (1887). — G. N. Neümann, Ann. 241, 71 (1887).
6 Vgl: Benedikt, Ann. 199, 128 (1879). Jb. 1880, 642. Monatsh. 4, 231 (1883).— Benedikt u. Schmidt, Monatsh. 4, 606 (1883). — Werner, Bull. 43, 372 (1885). —Zincke, Ber. 27, 537 (1894); 28, 3121 (1895). — Vgl. auch Hugounencq, Compt. rend.109, 309(1889). — Barral, Bull. [8] 11, 557 (1894); 13, 423, 490 (1895). — Auwers(mit Marwedel, Avery, Hof, Senter u. v. Campenhausen), Ber. 28, 2888, 2902, 29101895); 29, 1095, 1110, 1120, 1129 (1896).