294

Austausch der Diazogruppe gegen schwefelhaltige,

Lösung rasch und unter heftigem Umrühren abkühlt und nun unbekümmert um dietheilweise Ausscheidung des salzsauren Toluidins unter Eiskühlung eine Lösung von14 g Natriumnitrit in 80 ccm Wasser zufügt. Man giebt nun die Diazolösung all-mählich im Laufe von etwa 10 Minuten unter häufigem Umschütteln zu der auf demWasserbade erwärmten Kaliumkupfercyaiiürlösung, erwärmt, nachdem alles ein-getragen ist, noch etwa 15 Minuten und treibt darauf das Tolunitril durch Destil-lation mit Wasserdampf — ebenfalls im Abzüge — ab. Das Tolunitril erstarrtbeim Abkühlen des Destillats krystallinisch und kann dann abfiltrirt werden.

6. Austausch der Diazogruppe gegen Schwefel oderschwefelhaltige Gruppen. Durch Umsetzung von Diazoverbindungenmit Schwefelwasserstoff, Alkalisulfiden, Mercaptanen (vgl. S. 285), Na-triumthiosulfat etc. 1 gelangt man zu Verbindungen, welche Schwefel inden Benzolkern eingreifend enthalten, — Sulfiden, Disulfiden, Thio-Phenolen, wie C 6 H 5 -S.C 0 H 5 , C 6 H 5 -S-S-C 6 H 5 , P^-S^H-, C 6 H 6 -SH.Diese Reactionen verlaufen aber meist wenig glatt. Eine recht all-gemein brauchbare Methode fand Leuckart 2 in der Umsetzung vonDiazolösungen mit xanthogensauren Alkalien auf; die in den meistenFällen bei etwa 70° günstig sich abspielende Reaction führt zunächstzur Bildung von aromatischen Xanthogensäureestern, z. B.:

C 6 H 6 -N=N-C1+KS-CS-0-C,H 5 = N 2 + KC1 +C 6 H 5 -S-CS-0-C 2 H 5 ,welche beim Erhitzen für sich in Alkyläther der Thiophenole:

C 6 H 5 -S-CS-0-C s H 5 = COS + C 0 H 6 -S-C,H 5 ,beim Erhitzen mit Alkalien in Thiophenole:

C 8 H 5 .S-CS-0-C.,H 5 + H 2 0 = C 6 H 5 -SH + COS + C 2 H 5 -OHübergeführt werden.

Der Austauscli gegen die Rhodangruppe 3 —S-CN gelingt leicht durchUmsetzung von Diazosalzen mit Rhodankalium in Gegenwart von Kupferrhodanür.

Der Austausch gegen die Sulfogruppe* —SO.,H ist für das Diazobenzol-sulfat ausgeführt, indem seine Lösung allmählich in ein erwärmtes Gemisch vonfrisch gefälltem Cuprohydroxyd mit viel wässeriger schwefliger Säure eingetragenwurde; die Ausbeute an Benzolsulfosäure war aber schlecht.

7. Der Austausch der Diazogruppe gegen stickstoffhaltigeGruppen hat in den meisten Fällen nur theoretisches Interesse. Sowird man fast niemals (vgl. dagegen /?-Nitronaphtalin) aus praktischenGründen den Wunsch haben, die Diazogruppe gegen die Nitrogruppeauszuwechseln, da ja fast stets die Diazoverbindung umgekehrt indirectaus der entsprechenden Nitroverbindung dargestellt wird:

R.N0 2 -------- sk RNH, -------- >- R-N:NC1.

1 Vgl.: Gkiess, Ann. 137, 74 (1866). — Graebe u. Mann, Ber. 15, 1683 (1882).— Stadler, Ber. 17, 2078 (1884). — Klason, Ber. 20, 349 (1887). — Koenigs u.Carl, Ber. 23, 2672 Anm. (1890). — Tassinari, Ber. 25 c, 908 (1892).

2 Ber. 21c, 915 (1888). J. pr. [2] 41, 179 (1890). — Vgl. auch Lustig, Ber.24 c, 565 (1891).

3 Gattermann u. Hausknecht, Ber. 23, 738 (1890).* Landsbebg, Ber. 23, 1454 (1890). •