und Gattermann.

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Darstellung von o-Chlortoluol aus o-Toluidin nach der Gattermann'-schen Reaction: Man löst 36 g o-Toluidin in einer Mischung von 225 g 40-pro-centiger Salzsäure und 150 ccm Wasser, kühlt durch Einstellen in eine Kälte,-mischung auf 0" ab und setzt', während die Mischung noch durch Einwerfen einigerEisstückchen kalt gehalten wird, 23 g Natriumnitrit in wässeriger Lösung unter Um-rühren innerhalb einiger Minuten hinzu. Man fügt nun zu der Diazolösung allmählich40 g feuchtes Kupferpulver unter fortwährendem Umrühren und bewirkt dadurchdie unter Stickstoffentwickelung verlaufende Zersetzung; das nach etwa einer halbenStunde erreichte Ende der Reaction erkennt man daran, dass sich das Kupferpulvernach Aufhören der Gasentwiekelung am Boden des Gefässes, von Oel durchtränkt,absetzt. Man giesst die wässerige Lösung ab und destillirt die am Boden befind-liche Schicht mit Wasserdampf, wobei das Chlortoluol mit etwas o-Kresol leichtüberseht Man nimmt es nun mit Aether auf, schüttelt die ätherische Lösung zurEntfernung des Kresols mit verdünntem Alkali, trocknet sie und reinigt das Chlor-toluol nach dem Verdampfen des Aethers durch Destillation.

Für den Austausch der Diazogruppe gegen Jod 1 bedarf esall dieser Mittel nicht. Es genügt fast in allen Fällen, die Lösung desDiazosulfats in eine erwärmte Lösung von Jodkalium einzutragen, umdie Reaction in sehr glatter Weise durchzuführen.

Beispiel: Darstellung von Jodbenzol aus Anilin. Die nach S. 2S1hergestellte Lösung von Diazobenzolehlorid wird in eine gelinde 1 erwärmte Lösungvon 25 g Jodkalium in 50 ccm Wasser allmählich eingetragen; man setzt das Er-wärmen bis zur Beendigung der Stickstoffentwickelung fort, nimmt dann nach demErkalten das abgeschiedene Oel mit Aether auf, wäscht die ätherische Lösung mitWasser und dann mit verdünnter Natronlauge, trocknet sie mit Chlorcalcium undgewinnt nun nach dem Verdampfen des Aether-s reines Jodbenzol durch Destillation.

Ueber den Austausch der Diazogruppe gegen Fluor vgl.S. 130.

5. Den Austausch der Diazogruppe gegen Cyan hat Sand-meyer 2 zu einer meist sehr glatt ausführbaren Operation gemacht unddadurch nach vielen Richtungen die Bearbeitung der aromatischen Ver-bindungen wesentlich erleichtert. Dieser Austausch erfolgt, wenn manDiazolösungen zu einer erwärmten Lösung von Kaliumkupfercyanür zu-giebt. Man bedient sich dieser Reaction sehr häufig, da sie in Folgeder Verseifbarkeit der durch sie gebildeten Nitrile zu Carbonsäuren dieVerwandlung der Amidgruppe in die Carboxylgruppe gestattet, z. B.:

C 6 H,-NH., -------- >- C 6 H 5 -N"-N-C1 -------- >- C 6 H ä -CN --------^ C,^-00,11.

Beispiel: Darstellung von p-Tolunitril CH a C,jH 4 -CN aus p-Toluidin.7a\ einer auf dem Wasserbade erwärmten Lösung von 50 g Kupfervitriol in 200 ccmWasser, welche sich in einem Kolben von etwa 2 Liter Inhalt befindet, fügt manallmählich eine Lösung von 55 g Cyankalium in 100 ccm hinzu — eine Operation,die man wegen der sich dabei entwickelnden giftigen Cyandämpfe Ivgl. Bd. I, S. 997Aum. 2 und S. 1007) im gut ziehenden Abzüge ausführen muss. Andererseits bereitetman eine p-Diazotoluolchloridlösung, indem man 20 g p-Toluidin in einem Gemischvon 50 g 40-procentiger Salzsäure und 150 ccm Wasser unter Erwärmen auf bist, die

1 Vgl. Güiess, Ann. 137, 76 (1866).- Ber. 17, 2653 (1884); 18, 1492 (18