Diaxotirungsvorschriften.

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Aus dem Umstand, dass primäre Amine bei der Behandlung mitsalpetriger Säure unter Ausschluss von Wasser und Mineralsäure(in trockenem Aether oder in einem Gemisch von Essigester und Aethergelöst) zum Theil in die Nitrosamine (Isodiazokörper, vgl. S. 297) über-gehen, welche durch wässerige Mineralsäuren äusserst leicht in Diazo-verbindungen umgelagert werden, schliesst Bambergeb l neuerdings, dassder gewöhnliche Diazotirungsprocess in wässerig saurer Lösung zweiPhasen durchläuft; zunächst würde das primäre Amin — analog densecundären Aminen (vgl. S. 182) — in ein Nitrosamin verwandelt, letzteresdarauf sogleich umgelagert, z. B.:

C B H 5 -NH 2

C 6 H 5 -NH-NO

C 9 H 6 -N=N-OH.

Darstellung einer Diazobenzolchloridlösung: 9-3 g Anilin ('/io Gramm-Aequivalent) werden in ea. 100 ccm einer verdünnten Salzsäure gelöst, welche 9 • 2 gChlorwasserstoff enthält; zu dieser durch schwimmendes Eis auf 5—10° gehaltenenLösung lässt man eine concentrirte wässerige Lösung von 7 • 2 g käuflichem Natrium-nitrit unter gutem Umrühren zufliessen.

Darstellung von festem Diazobenzolnitrat nach Geiess: Salpeter-saures Anilin (nicht mehr als etwa 5 g) wird mit wenig Wasser zu einem dünnenBrei zerriehen, in welchen man nun unter sorgfältiger äusserer Eiskühlung salpetrigeDämpfe — aus arseniger Säure und Salpetersäure entwickelt — in langsamem Stromeinleitet, bis klare Lösung erfolgt ist; die so entstandene Lösung giesst man in dasdreifache Volum absoluten Alkohol und bewirkt darauf durch Zusatz von Aetherdie Abscheidung des krystallisirten salpetersauren Diazobenzols, das abgesogen, mitAether gewaschen und vor dem Trockenwerden wieder zum Zweck irgend welcherBenutzung in Wasser gelöst wird. Grössere Mengen, als etwa 0-1—0-2 g,darf man der ausserordentlichen Explosivität wegen nicht trockenwerden lassen.

Darstellung von festem Diazobenzolchlorid nach Knoevenagel: Einekalt gesättigte, alkoholische Lösung von salzsaurem Anilin, welche durch Hinzu-fügen von wenig Tropfen concentrirter Salzsäure angesäuert ist, wird auf +5° ab-gekühlt und mit der berechneten Menge Amylnitrit portionsweise unter fortwährenderKühlung versetzt. Nach kurzer Zeit scheidet sich das Diazochlorid krystallinischaus; man saugt es ab und wäscht mit wenig Alkohol, dann mit Aether aus. Auchdas Diazobenzolchlorid ist in trockenem Zustand nur mit grösster Vor-sicht zu handhaben.

Diazotirung von Amidoazobenzol: Man verreibt freies Amidoazobenzolmit Wasser zu einem dünnen Brei, in den man die äquivalente Menge Natriumnitriteinrührt und kühlt durch Zusatz von wenig Eis etwas ab; fügt man nun auf einmaleine 2 J / 2 Mol. HCl enthaltende Menge wässeriger Salzsäure hinzu, so erhält maneine klare Lösung des Benzolazo-diazobenzolchlorids C 6 H 5 -N—N • C 0 H 4 • N=N • Cl.

Andere Bildungsweisen der Diazokörper ausser der directen Diazo-tirung haben nur ein theoretisches Interesse. Erwähnt sei, dass sichDiazobenzolnitrat durch Einwirkung von salpetriger Säure auf Diazo-amidobenzol in ätherischer Lösung bildet 2 , und dass Hydrazine untergewissen Bedingungen (vgl. auch S. 307) eine Oxydation zu Diazokörpern

1 Ber. 27, 1948 (1894).

2 Gkiess, Ann. 137, 42 (1866); vgl. auch ebenda S. 4o—49.