1556
v. Brauns Untersuchungen über Ringfertigkeit.
Vergleichswert ist daher nicht hoch anzuschlagen. Eine Untersuchungs-reihe mit dem ausgesprochenen Zweck, verschiedene stickstoff-haltige Fünfringe und Sechsringe auf ihre Festigkeit mit-einander zu vergleichen, verdanken wir J. v. Braun 1 . Sie beruhtauf dem S. 1049 angedeuteten Grundgedanken, an Kombinationen, welchezwei verschiedene Einge spirocyclisch durch fünfwertigen Stickstoff mit-einander vereinigt enthalten:
: b ; >N<. a ) ,OH
zu prüfen, ob bei der „Hopmann sehen Aufspaltung" (vgl. Bd. I, Tl. I,S. 912—914) der Eing a oder der Eing b vorzugsweise gesprengt wird.Einzelne Ergebnisse sind S. 1049, 1106—1107, 1484—1485 schon mit-geteilt. Die Zusammenfassung ergibt für den Pyrrolidin- und Piperidin-Eing, ihre verschiedenen „Benzo"-Formen und den Morpholin-Eing diefolgende, nach zunehmender Festigkeit geordnete Eeihe:
Tetrahydro-isochinolin
Morpholin
Dihydro-isoindol
Pyrrolidin | Piperidin
Tetrabydro-
chinolinund
Dihydro-
indol
(s. dazu auch S. 944).
Eine ähnliche, aber in bezug auf die Plätze des Dihydroindols und Dihydro-isoindols wesentlich abweichende Reihenfolge ergab sich bei vergleichenden Unter-suchungen über Aufspaltung durch Bromcyan (vgl. S. 174, 818, 947, 1467).
Überraschend erscheint besonders, daß in beiden Untersuchungsreihen Tetra-hydro-isochinolin sich als am leichtesten, Tetrahydro-chinolin aber am schwerstenspaltbar ergibt, obwohl beide Verbindungen den tetrahydrierten Pyridin-Ring ent-halten und sich nur durch die Stellung des anellierten Benzol-Rings voneinanderunterscheiden.
In isolierter Form erscheint bei beiden Reihen das sechsgliedrige Piperidinbeständiger als das fünfgliedrige Pyrrolidin.
Die Untersuchungen beziehen sich nur auf die hydrierten Ringformen. Dafür,daß auch bei den wenigst gesättigten Formen der ein Stickstoffatom enthaltendeSechsring eine stabilere Atomgruppierung als der Fünfring darstellt, könnte man diein manchen Reaktionen eintretende Erweiterung des Pyrrol-Rings zum Pyridin-Ringgeltend machen (s. S. 152—153, 183, 219, 338). Umgekehrt ist bei Sechsringen mitmehreren Heteroatomen häufig eine Tendenz zum Übergang in Fünfringe wahr-genommen worden (vgl. S. 1167 den Übergang von Phthalazon in Phthalimidin,S. 474—476, 49-7—498, 1201, 1206, 1208, 1324 Übergänge des Pyrimidin-Rings inden Imidazol- bzw. Oxazol-Ring, S. 1456 Verengerung des Orthoxazin-Rings zumPyrrol-Ring, S. 1490 Verengerung des Benzothiazin-Systems zum Benzothiazol-System,S. 1491 u. 1507 Verwandlung des Dibenzoparathiazins und der entsprechenden Selen-verbindung in Dibenzopyrrol, S. 447, 480, 1513 Übergänge aus der 1.2.4-Triazin-
Vgl. B. 42, 2219 (1909); 49, 2629 (1916); 51, 96, 255 (1918).