Ox'j-komensäure.

719

V)

HC-CO-C-OHHC—O-C.CO.H

oder

VI)

HC-CO-C-OHHOjC-C—O-CH

zu. Unter ihnen ist die Formel VI der 3-Oxy-j'-pyron-carbonsäure-(6) diewahrscheinlichere. Während die freie Säure gegen Hydroxylamin indifferent ist,werden ihre Äther und Ätherester durch Hydroxylamin in iVOxy-pyridon-Derivateübergeführt, z. B.:

IiC-CO-C-OC,II,HO-CO-C-O-CH

+ NH.-OH = H 2 0 +

HC-CO—C-OC 2 H sHO-CO-C-N(OH)-CH

(Za)

Sie läßt sich durch Monobromierung und Austausch von Brom gegen Hydroxyl(auch direkt durch Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von Ferro-salz) in Oxy-komensiiure' (Dioxy-f-pyron-carbonsäure) verwandeln, derenTrimethyl-Derivat C 6 HO,(0• CH,,)., • CO • OCH s bei der Spaltung mit Kalk- oder Baryt-hydrat Acetol-methyläther neben Methylalkohol, Kohlensäure und Oxalsäure liefert.

Interessant ist die Bildung von 6-Methji-3-acetyl-2-oxo-y-pyrondiIiydri(l-CarbonsSure-(5) 2 (Dehydracet-carbonsäure) durch Einwirkung von Acetyl-chlorid oder Essigsäureanhydrid auf Aceton-dicarbonsäure bei gewöhnlicher Tem-peratur in lebhafter Reaktion, die man folgendermaßen deuten kann:

C-Acylierung

CH 2 . CO-CH,-CO-OHCO-OH

Enoli - CH.-CO-CH-CO-C-CO-OH

Bierung "

CH 3 • CO • CH-CO-CH • CO • OHCO-OH CO-CH,

CO-OII C(OH)-CH 3

TTO CH 3 -CO-CH-CO-C-CO.OH-*- CO-O-C.CH, ( b)

Die Konstitution der bei 154° schmelzenden, in Wasser schwer löslichen Säurefolgt aus ihrem glatten Zerfall in Kohlendioxyd und Dehydracetsäure (vgl. S. 713)bei der trockenen Destillation. — Propionsäureanhydrid reagiert analog wie Essig-säureanhydrid auf die Aceton-dicarbonsäure.

Aus Malonestersäurechloriden entstehen durch Salzsäure-Entziehung mittelsChinolins, wobei als Zwischenprodukte Ketencarbonsäureester anzunehmen sind 3 ,Kster von 6-Alkoxy-2-oxo-j'-pyrondibydrid-carbonsäuren-(3):

CH :i -0-CO.CI! 2

CO-Cl

2 HCl

CH 3 -0- CO-CH

2 3

CO

CH.-O-CO-CH-CO-CH

CO-O-C-O-CH,

(Zc)

M- 26, 1325 (1905). — Peeatoner, Palazzo, C. 1905, II, 678. G. 36, I, 7 (1906). —^Eratoner, G. 41, II, 644, 666, 681 (1911). — Borscbe, B. 49, 2542 (1916).

1 Reibstein, J. pr. [2] 24, 286 (1881). — Tickle, Collie, Soc. 81, 1006 (1902).— Peratoker, Gastellana, C. 1905,11, 679. G. 36,1, 21 (1906). — Azzarello,&• 36, I, 621 (1906J.

2 v. Pechmann, Neger, A. 273, 186. — Haie, Am. Soc. 33, 1122 ff, (1911).

3 Staudinger, H. Becker, B. 50, 1016 (1917).