194 Oxy- und Eeiocarbonsäuren der Pyrrol-Reihe.

Sie liefert mit salpetriger Säure dasselbe Oxim C 8 H 10 O 4 N 2 , das aus Phonopyrrol-carbonsäure entsteht (vgl. S. 192). Bei ihrer Destillation entsteht Tetramethyl-pyrrol (S. 166).

Ein Oxy-carbonsäureester der Pyrrol-Reihe ist kürzlich synthetisch durchEinwirkung von alkoholischem Kali auf R-Chloraeetyl-|S-amino-crotonsäureester er-halten worden:

CAO-CO-C-CO-CHjCl „ C 9 H 5 0-C0-C— CO

ELC-C'NH,

- HCl

I)

= II)

H 3 C-C-NH-CH S

C. 2 H 5 0-CO-C--------C-OH

H,C-Ö-NH-CH

Diese Verbindung 1 — schwach gelbliche Blättchen, die sich bei 215° zersetzen— reagiert tautomer gemäß Formel 1 als 3-Keto-5-methyl-pyrrolin-carbon-säure-(4)-ester und gemäß Formel II als -?-Oxy-5-methyl-pyrrol-carl)oiis;iui'e-(l)-ester. Sie färbt einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan kirschrot und wirdin alkoholischer Lösung durch Eisenchlorid braun gefärbt. Zur freien Säure konntesie nicht verseift werden, da durch kochendes alkoholisches Kali Ammoniak ab-gespalten wird, während kalte Salzsäure zu bimolekularen Produkten kondensiert.Besonders interessant ist, daß sie in kalter wäßriger Lösung durch Eisenchlorid zueinem indigoiden Produkt (s. S. 206 — 207) oxydiert wird.

Keto-carbonsäuren' sind in größerer Zahl bekannt. Als einfachste sei die«-Pyrryl-glyoxylsäure 3 HN<[C 4 H 3 -CO-C0 2 H erwähnt, die aus ra-Pyrryl-methyl-keton (s. S. 185), sowie aus a-Dipyrroyl (vgl. S. 212) durch Oxydation mit Kalium-permanganat erhalten wird und in wasserfreiem Zustand intensiv citronengelb ist,während ihr Methylester (Schmelzp. 70—72°) farblos ist.

Hydrierte Carbonsäuren des Pyrrols.

Carbonsäuren, welche sich von den Pyrrolinen (vgl. S. 171 ff.) ab-leiten, also partiell hydriert sind, kennt man noch nicht in großer Zahl.

Eine Pyrrolin-ß-Ciirbonsilure' IIN<C 4 H 5 -C0 2 H erhält man, wenn man dasAmid der Pyrrol-«-carbonsäure (S. 189) bei 35° mit Jodwasserstoffsäure (D:l-96)unter Zusatz von Phosphoniumjodid 2 Tage lang schüttelt. Sie bildet farbloseKrystalle, schmilzt bei raschem Erhitzen gegen 235° unter Gasentwicklung und istin Wasser sehr leicht, in absolutem Alkohol sehr schwer löslich.

Ein Homologes der J 3 -Pyrrolin-|S-carbonsäure — 2.2.5.5-Tetramethyl-pvrrolin-carbonsäure-(3) 6 — entsteht als Amid durch einen sehr eigentümlichen

1 Benary, Silbeemann, B. 46, 1363 (1913). — H. Fisches, Rose, H. 89, 266 (1914).

2 Vgl. z.B.: Ciamician, Silber, B. 19, 1713, 1958 (1886). — Anoeli, B. 23,1794 (1890). G. 20, 753 (1890); 22, II, 25 (1892). — Oddo, Moschini, G. 42, II,267 (1912). — Piloty, H. Will, B. 46, 2607 (1913).

3 Ciamician, Dennstedt, B. 16, 2350 (1883); 17, 2949 (1884). — Angeli, G. 22,II, 6 (1892). — B. Oddo, B. 43, 1017 (1910). G. 41, I, 254 (1911).

4 E. Fischer, Gerlach, B. 45, 2453 (1912).

Über synthetische Bildung einer homologen Säure s.: Zelinsky, Schlesinger.B. 40, 2886 (1907). — Schlesinger, B. 42, 1159 (1909).

Über Pyrroliii-a,«'-uicarboiis'iiure durch Reduktion von Pyrrol-a,«'-dicarbon-säure (S. 190) s. E. Fischer, B. 46, 2506 (1913).

5 Pauly, B. 31, 672 (1898). A. 322, 85 (1902). — Paüly, Rossbach, B. 32, 2000(1899). — Pauly, C.Böhm, B.33, 920 (1900). — Pauly, Hültenschsiidt, B.36, 3371(1903).