Anlagerungen von organischen Verbindungen an Ketone und Aldehyde 171

C 9 H 15 CHO + Mg<£ H = C 9 H 16 C(0-Mg-J,

X CH 3

TT IT

C 8 H 15 C^O-Mg-J + H 2 0 = C 9 H 1B C^OH + MgO + HJ:

\

CH,

^CH,

beim Kampfer folgende:

C 9 H 16 : CO + Mg^^ = C 9 H 16 : C<^~ Mg - J 'C 9 H 16 : C<g£ Mg ~ J + H 2 0 = C 9 H 1(5 : C<°g + MgO + HJ,

So daß demnach aus dem Aldehyd Citral ein sekundärer Alkohol entsteht,aiJ s dem Keton Kampfer ein tertiärer. Im allgemeinen ist die Ausbeutebe i der OßiGNABD sehen Reaktion sehr gut, nur ist bei Ketonen daraufzu achten, daß bei der Bildung von tertiären Alkoholen sehr leicht eineWasserabspaltung aus diesen in statu nascendi statthat, so daß sichgleichzeitig ungesättigte Kohlenwasserstoffe bilden; dies geschieht nament-u ch leicht bei cyklischen Ketonen, bei denen demnach eine semicykiischeBindung entstehen kann. Man vergleiche hierüber z. B. beim Cam-Phenilon usw.

Auch die Elemente der Alkohole lagern sich an Ketone oder Alde-hyde nicht ohne weiteres an.

Was die Einwirkung der organischen Säuren betrifft, so verhaltensich dieselben der Aldehyd- und Ketogruppe gegenüber wie anorganische"äuren, ebenso die Anhydride; sie wirken vielfach wasserentziehend.°° kann beim Kochen von Citral mit Essigsäureanhydrid Cymol erhaltenVerden. Eigentümlich gestaltet sich die Einwirkung von Essigsäure-anhydrid auf Citronellal, indem die CHO-Gruppe dieses Aldehyds als^"lykol funktioniert und zunächst intermediär ein Diacetat bildet, welchesEinerseits unter Eingschluß ein Molekül Essigsäure abspaltet, so daßnunmehr der Ester eines cyklischen Alkohols vorliegt, und zwar das-isopulegolacetat; es vollzieht sich folgende Reaktion:

CH, CH 2

CCH 2

HO>f

CH,

CH 2CH 2

CH3COCH,CO

>0

CH

CH 3

Citronellal

CH 3 CH 2

CCH 2

CH 3 CO(K prrr (ITT

CHäCoo^y 11 y" 2

CH 2 CH 2CH

CH 3intermediär