170 Anlagerung von Kohlenstoff bzw. Kohlenstoffverbindungen an Ketone usw.

wirkt P 2 0 5 , allerdings alsdann fast ausnahmslos wasserentziehend; inden frühesten Zeiten der organischen Chemie hat man sich diesesMittels vielfach bedient. Besonders sind es die Kampferarten C 10 H 18 0,welche auf diese Weise unter Wasserabspaltung leidliche Ausbeuten anCymol liefern. Unter diesen Kampferarten befinden sich auch viele Ketonewie Kampfer selbst, ferner Tanaceton usw. Gerade dieses Entstehen vonCymol aus genannten Molekülen veranlaßte die Annahme, daß in diesenKampferarten dem Cymol analog konstituierte Moleküle vorliegen, vorallem Sechsringe mit paraständiger Methyl- und Isopropylgruppe. —Phosphorpentachlorid wirkt auf Ketone und Aldehyde wie auf Alkohole,indem das 0 durch Cl 2 ersetzt wird und Dichloride gebildet werden.Über additioneile Verbindungen der Phosphorsäure mit Ketonen (RaikoW,Klages, v. Baeybe) vgl. spez. Teil.

Anlagerung von Kohlenstoff bzw. Kohlenstoffverbindungen an Ketonebzw. Aldehyde. Weder Kohlenstoff, noch CO, C0 2 , CS 2 oder COS lassenaus Ketonen oder Aldehyden charakteristische Verbindungen entstehen.Ebensowenig entstehen mit den Halogensubstitutionsprodukten des Kohlen-stoffs wie Chloroform, Chloral usw. wohlcharakterisierte Verbindungen.

Anlagerung von organischen Verbindungen an Ketone und Aldehyde.

Auch Kohlenwasserstoffe reagieren nicht direkt mit Aldehyden oderKetonen, dagegen gelingt es auf Umwegen Äthylgruppen an Kohlenstoff an-zulagern, an welches das O-Atom gebunden ist, indem die freigewordeneValenz des 0 an H gekettet wird, so daß sich Alkylalkohole tertiärerNatur aus Ketonen bilden. Aldehyde sowohl wie Ketone reagieren nachdieser nach Gbignard benannten Methode; man verfährt folgendermaßen,indem man nur absolut trockene Lösungsmittel zur Anwendungbringt. Absolut trocknes Jodalkyl, z. B. Jodmethyl, wird zu absoluttrocknem Äther, welcher sich in einem Kolben über trocknen Magnesium-spänen befindet, allmählich tropfenweise zugelassen; auf den Kolben istein Rückflußkühler aufgesetzt, welcher durch ein Chlorcalciumrohr gegendie Feuchtigkeit der Luft abgesperrt ist. Sind die Lösungsmittel nichtabsolut trocken gewesen, oder befand sich noch an dem MagnesiumFeuchtigkeit, oder kann von außen her Feuchtigkeit hinzutreten, so scheidetsich natürlich Magnesiumoxydhydrat usw. in Flocken ab, während sichim entgegengesetzten Falle glatt Magnesiumjodmethyl nach folgender

Gleichung bildet: Mg + CH 3 J = Mg<^ H . Man achte darauf, daß sich

der Äther in großem Überschuß befinde, eventuell beschleunige man dieReaktion zum Schluß durch die Wärme der Hand bzw. gelindes Erwärmenauf dem Wasserbade. Zu diesem Magnesiumjodmethyl läßt man nun denAldehyd bzw. das Keton hinzufließen, ebenfalls absolut trocken. Nachbeendeter Reaktion gießt man das Ganze in Wasser, fügt etwas Schwefel-säure hinzu und äthert aus; in den Äther geht alsdann der sekundäreoder tertiäre Alkohol. Wir haben beim Citral folgende Umsetzungen: