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Einwirkung von Hydro xylatnin auf Aldehyde bzw. Ketone

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, ers t beim Menthon beobachtet und interpretiert, alsdann von Wallachla viel en Fällen bestätigt wurde.

ßei der Darstellung der Oxime richtet sich die Menge des an-wendenden salzsauren Hydroxylamins einmal nach der Menge desdeb.ycl s oder Ketons, sodann danach, ob ungesättigte oder gesättigterbmdungen vorliegen, welche, wie wir sehen werden, sich verschiedenEinander verhalten. Am besten verfährt man so, daß man, um dielachen Oxime darzustellen, auf ein Molekül Aldehyd oder Keton etwasa r als ein Molekül salzsaures Hydroxylamin und die berechnete Mengeu ensaures Natrium verwendet. Man löst sowohl das salzsaure Hydro-i ^ min a l s auch Natriumkarbonat in wenig Wasser und setzt unter Um-lutteln diese wäßrige Lösung zu dem mit etwas Alkohol gemischtenerischen Ol; findet nicht klare Lösung des Ganzen statt, bleibt diecmtng trübe, so setzt man so lange Alkohol unter Umschütteln zu, bis! klare Lösung entsteht und sich höchstens etwas Chlornatrium kristal-lisch ausscheidet. Alsdann läßt man 24 Stunden auf dem WasserbadeoO—ßo 0 stehen. Die Bildung von Aldoximen vollzieht sich auf diese. i g e fast momentan, die Bildung von Ketoximen dagegen verläuft meistnt so schnell, sondern man ist sogar häufig gezwungen, längere Zeit zuüen (vgl. Darstellung des Kampferoxims); man beschleunigt alsdannah xlniD ddung unter Umständen, indem man anstatt der Soda freies£ aii lm Überschuß zusetzt. Als man anfangs die Aldehyde und Ketoneersuchte, erhielt man stets Oxime von normaler Zusammensetzung; erstkmann (1891) stieß bei der Untersuchung des Pulegons auf ein Oxim,cnes ein Molekül Wasser mehr enthielt, als seine Bruttoformel erforderte.j, hatte im Pulegon eine doppelte Bindung festgestellt; verschiedene, SCü er nahmen an, daß eventuell an diese eine Anlagerung von Wassergefunden haben könnte. Alsbald mehrten sich die Beispiele über. er haltige Oxime; dazu kam, daß gewisse ungesättigte Ketone nichteinem Molekül, sondern mit zwei Molekülen Hydroxylamin in Reak-vrf tra ten, und. daß alsdann das eine Hydroxylaminmolekül sich mit"8er angelagert hatte. So erhielt Wallach vom Carvenon ein Dioxim•p. • -Habeies klärte mit seinen Schülern diese scheinbar anormaleT-r i des Hydroxylamins auf. Zunächst ergab sich, daß nur ungesättigte

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hi ^ 6 un ^ er vei 'nieintlicher Wasseranlagerung mit Hydroxylamin reagierten;r + ei " n det nun, wenn ein Molekül Hydroxylamin mit einem ungesättigten11 m Reaktion tritt, nicht Umsetzung mit der Ketogruppe statt, sondern

^ _ a giert das Hydroxylaminmolekül mit der doppelten Bindung in deran 1 i Se ' ^ es s * cn * n NrlOH und H spaltet und diese seine Elemente

dle doppelte Bindung anlagert.0 -"^trachten wir diese Reaktion an dem einfachen Beispiel des Mesityl-yds > so haben wir folgende Umsetzung (CH 3 ) 2 C: CHCOGH 3 + NH 2 OH^ (0 ^NHOH

We ) ^/gC— _CH 2 COCH 3 . Es entsteht demnach ein Ketooxamin,

all p S n ° Cn °^ e Eigenschaften eines Ketons besitzt, aber auch durch

Reaktionen der Oxamine sich auszeichnet; zunächst erkennen wir,

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