164 Einwirkung von Hydroxylamin auf Aldehyde bzw. Ketone
daß ein derartiges Produkt dieselbe Zusammensetzung hat wie ein Oxim+ H.O. Mit einem zweiten Molekül Hydroxylamin reagiert nun diesesOxamin, indem ein normales Oxim gebildet wird; so haben wir an demeben erwähnten Oxamin folgende Fraktionen:
NHOH .NHOH
(CH 3 ) 2 C^______CH 2 COCH 3 + NH 2 OH = (CH 3 ) 2 C^--------- CH 2 C:NOHCH 3
+ H 2 0. Diese Verbindungen bezeichnet man fälschlicherweise als Vi'oxime, obwohl es eigentlich Oxaminoxime sind. Diese letzteren sindalso gleichzeitig Oxamine und Oxime und zeigen auch beide Eigen-schaften. Was zunächst die Bildung der Oxamine betrifft, so dürfte,wenn man freies Hydroxylamin, wie ich oben bei der OximdarstelluBgangegeben habe, in wäßriger Lösung zu einer mit Alkohol verdünnte»Lösung des ungesättigten Ketons hinzusetzt, in erster Linie sich daOxamin bilden, d. h. es reagiert zuerst ein Molekül Hydroxylamin mitder neben der CO-Gruppe befindlichen doppelten Bindung; so läßt sicBwenigstens aus Pulegon in sehr guter Ausbeute das Oxamin erhalten.Es scheint aber, daß eine derartige semicyklische Bindung neben einerCO-Gruppe etwas anders reagiert, als wenn die doppelte Bindung cykliscöist wie im Carvon, Menthenon. Unter Umständen erhält man hier namJioßzuerst das normale Oxim, alsdann das sog. Dioxim und in wenig reinerAusbeute das Oxamin; hieraus folgt, daß man für die Darstellung dieseidrei Gruppen von Verbindungen, des normalen Oxims, des Oxamms soffides sog. Dioxims für jedes a-, ß- ungesättigte Keton auf die sonstigen Kon-stitution sbedingungen des Moleküls Eücksicht nehmen muß; man vg^hierüber die einzelnen Ketone selbst. Wahrscheinlich sind bei cykliscüendoppelten Bindungen sterische Verhältnisse der Grund, warum sich hierbenicht zuerst quantitativ die Oxamine bilden.
Von den Eigenschaften dieser drei Gruppen von Verbindungenist für die Oxime folgendes zu erwähnen: sie lassen sich auffassen alsalpetrige Säure, in der 0 ersetzt ist durch die doppelte Bindungeines zweiwertigen Kohlenstoffradikals, oder auch als ein Imin, iwelchem die beiden Stickstoffvalenzen ebenfalls an ein Kohlenstoflatomgebunden sind und in demdasH-Atom durch die Hydroxylgruppe ersetzt 11*Aus diesen Auffassungen erklären sich die Eigenschaften der Oxim •Einmal sind sie Säuren, alsdann aber auch Basen, so daß sie sich n»verdünnten Säuren verbinden, aber auch an Alkalien gehen; selbstver-ständlich ist die saure oder alkalische Natur je nach der sonstigeBeschaffenheit des Moleküls verschieden. Im allgemeinen tritt die basiscnNatur mehr hervor als die saure, denn es müssen schon konzentrierAlkalien angewendet werden, um Oxime in Lösung zu bringen, dagegelassen sich Oxime schon vielfach mit verdünnten Säuren einer ätherischeLösung entziehen, anderseits ist die saure Eigenschaft der Oxime sschwach, daß man aus der alkalischen Lösung durch Einleiten von IMdie Oxime wieder ausfällen kann. Alle diese Eigenschaften zusammengenommen setzen uns in den Stand die Aldehyde und Ketone von andereBestandteilen der ätherischen Öle zu trennen. Wir führen anwesend