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Einwirkung von Hydroxylamin auf Aldehyde bzw. Ketone

auf ätherische Öle hat es bewirkt, daß wir von den achtziger Jahren aneinen Einblick in die Konstitution vieler Verbindungen erhielten, die sichder Erforschung bis dahin widersetzt hatten. Als wichtigste Eigen-schaft dieser Oxime müssen wir feststellen, daß wir vermittels derselbenimstande sind aus Gemengen mit anderen Bestandteilen, wie sie inätherischen Ölen vorliegen, die Aldehyde und Ketone zu isolieren. Alsnächstwichtige Eigenschaft der Oxime ist zu erwähnen, daß wir bei derDarstellung gewisser Derivate aus ihnen feststellen können, ob ein Aldehydoder Keton vorliegt. Aldoxime geben mit Säuren bzw. Anhydriden der-selben, namentlich Essigsäureanhydrid, in der Wärme behandelt unterWasserabspaltung Nitrile, Ketoxime hingegen bilden unter denselbenBedingungen die Ketone zurück bzw. führen zu acetylierten Estern; aufdiese Weise können wir also Ketone rein darstellen, während es nichtgelingt Aldehyde durch die Aldoxime hindurch abzuscheiden. Wir habendemnach folgende Umsetzungen:

Benzaldehyd: C 6 H b C<q + NH 2 OH = C fl H 5 C<^ 0H + H 2 0

Methylnonylketon: C 9 H 19 COCH 3 + NH.OH = C 9 H 19 C:NOHCH 3 + H 2 0

C 6 H 5 C<g OH -H 2 0 = C 6 H 6 CN

C 9 H 19 C:NOHCH 3 +H 2 0 = C 9 H 19 COCH 3 + NH 2 OH.

Im letzteren Falle wirkt die Säure wasseranlagernd, indem sie selbstsich mit dem Hydroxylamin zum Salz verbindet. Haben wir es mitcyklischen Ketonen zu tun, so verhalten sich dieselben im allgemeinenanalog den olefinischen; so wird aus Menthonoxim Menthon regeneriert-Merkwürdigerweise verhält sich nun das erste cyklische Keton der äthe-rischen Öle, dessen Oxim man in den achtziger Jahren mittels Hydroxylamindarstellte, abweichend; man erhielt nämlich aus dem Kampferoxim durchBehandlung mit wasserspaltenden Mitteln ein Nitril. Gerade damals wardie Frage, ob im Kampfer ein Keton oder Aldehyd vorliegt, noch nichtentschieden, so daß man mit Freuden die Gelegenheit diese Frage durchDarstellung des Oxims zu entscheiden ergriff. Aus der Tatsache nun,daß aus dem Kampferoxim ein Nitril entsteht, wurde von vielen derfalsche Schluß gezogen, daß im Kampfermolekül ein Aldehyd vorliegt-Erst allmählich wurde durch Heranziehen anderer Eigenschaften desKampfers die Frage entschieden, daß der Kampfer in der Tat als Ketonanzusehen ist. Ist dies aber der Fall, dann erleidet die Regel, daßKetoxime mit wasserentziehenden Mitteln die Ketone regenerieren oderacyliert werden, Ausnahmen; im Laufe der Zeit hat sich nun heraus-gestellt, daß gewisse bicyklische wie auch monocyklische Systeme befähigtsind, unter Wasserabspaltung Bingsprengung zu erleiden, wobei eine doppeltBindung geschaffen wird. Was den Mechanismus der Reaktion anlangt,so ist es nicht ausgeschlossen, daß wir intermediär eine Beckmann sehe Um*lagerung haben, wie sie von diesem Forscher an cyklischen Körpern