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Einwirkung von Ammoniak auf die Aldehyde und Ketone

Ketogruppe das Sauerstoffatom für die Wasserbildung liefert; es handeltsich hierbei in erster Linie ebenfalls um ungesättigte Ketone. Wallacherhielt durch trockne Destillation der Cineolsäure ein Keton C 8 H 14 0,welches ungesättigt ist. Dieses Keton läßt sich durch Zinkchlorid oderauch Schwefelsäure unter Wasserabspaltung in C 8 H 12 überführen, einenKohlenwasserstoff, der als Dihydrometaxylol erkannt wurde. Ebenso wurdeaus der Tanacetonketosäure C 10 H ie O 3 durch Destillation ein ungesättigtesKeton C 9 H ie O erhalten, welches sich durch wasserentziehende Mittel, auchdurch Schwefelsäure, in ein hydriertes Trimethylbenzol überführen läßt. —Im allgemeinen kann man sagen, daß die durch Schwefelsäure hervor-gerufenen Invertierungen analog jenen verlaufen, die durch Erhitzenerhalten werden; so läßt sich Pinen durch Erhitzen in i-Limonen über-führen, ebenso durch verdünnte Schwefelsäure; anders liegen die Ver-hältnisse bei vielen Ketonen und Ketosäuren. Tanaceton liefert durch Er-hitzen im zugeschmolzenen Rohr Carvotanaceton, wohingegen, wie wir sahen,beim Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure der Fünfring des Isothujonsgebildet wird. «-Tanacetonketosäure geht durch Erhitzen in die un-gesättigte /?-Tanacetonketosäure über, wohingegen beim Erwärmen mit ver-dünnter Schwefelsäure Überführung in das gesättigte Ketolakton C 10 H 16 O 3vom Schmp. 63° stattfindet. Eigentümlich gestaltet sich die Einwirkung derSchwefelsäure auf das hydroxylierte Tanacetonketon C 9 H ie O, welches so-eben erwähnt wurde. Oxydiert man nach Semmleb dieses Keton mit1 Atom 0 (aus Kaliumpermanganat), so entsteht ein Ketoglykol, auswelchem in guter Ausbeute unter Wasserabspaltung durch Schwefelsäureein Dioxyd gebildet wird. Alle diese angeführten Beispiele mögen zeigen,wie mannigfaltig die Einwirkung der Schwefelsäure auf Ketone sich ge-staltet, namentlich wenn Invertierungen dabei eine Rolle spielen. AlleInvertierungen der Ketone mit verdünnter Schwefelsäure scheinen auchwie die Invertierungen der Terpene bis zu demjenigen Produkt zu ver-laufen, welches von dem betreffenden System dieser Säure gegenüber diestabilste Form ist; haben wir es deshalb mit Verbindungen O 10 H 16 O zu tun,so bildet sich in vielen Fällen das beständige Carvenon, in dem dasCarbonyl neben der CH 3 -Gruppe steht; so beobachten wir die Bildung diesesKetons bei der Einwirkung der Schwefelsäure auf Kampfer C 10 H 10 O, aufDihydrocarvon C 10 H 16 O, auf Caron C 10 H 16 O; nicht jedoch bildet sich ausdem Tanaceton C 10 H 16 O dieses Keton, woraus man schließen kann, daßnicht das Kohlenstoffatom 8 an der Dreiringbildung, wie Kondakow an-nimmt, beteiligt ist, denn sonst müßte ebenso wie aus dem hydroxyliertenTerpineol C 10 H 18 O 3 auch aus dem Tanaceton Carvenon entstehen undnicht Isothujon. — Steht die CO-Gruppe neben der C 3 H 7 -Gruppe, so scheintdie beständigste Form für den ungesättigten Typus C 10 H ie Ü das Menthenonzu sein, in welchem die doppelte Bindung im Ringe benachbart der CO-Gruppe zwischen C 4 und C 5 steht.

Einwirkung der dreiwertigen Metalloide Stickstoff, Phosphor usw-Im freien Zustande wirken die dreiwertigen Metalloide auf die Aldehydeund Ketone ebensowenig ein wie auf die Kohlenwasserstoffe und Alkohole.