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"Wirkung der Oxyde der zweiwertigen Metalloide und der zugehörigen Säuren 159
§ an g der olefmischen Reihe in die cyklische. In ausgedehntem Maße
^ n d diese Umlagerungen vielfach an der Citralreihe studiert worden;'«ral selbst läßt sich schwer in einigermaßen guter Ausbeute in Oyklo-
c i ral überführen, aber Derivate desselben, wie die Citrylidenessig-aure usw. gehen leicht in cyklische Verbindungen über, aus denen sodannas Cyklocitral durch Abspaltung gewonnen werden kann. Die schwierigeLagerung des Citrals selbst ist durch die kondensierende Wirkung der
konzentrierten Säure auf die Aldehydgruppe bedingt; diese kondensierende
irkung zeigen die olefmischen Ketone nicht sehr, so daß sich z. B.
as Bseudoionon leichter in Ionon überführen läßt, ebenso geht hier die
eaktion von statten, wenn man von stickstoffhaltigen Derivaten dieses
Betons ausgeht. (Tiemann und Krüger.)
Eigentümlich und einzig in ibrer Art gestaltet sich die Einwirkung
er Schwefelsäure auf Citronellal. Fügt man nach Tiemann und Krüger
:'• 25)> 926) Schwefelsäure zu Citronellaloxim, so findet eine Um-
agerung in eine Base statt, welche Mahla (B. 36, 484) als Oxamin an-
pricht, von welcher jedoch Semmler und Roever (vgl. Inauguraldisser-
1Q n Roever, Greifswald 1905) wahrscheinlich gemacht haben, daß es
. n J - s °xazolidin ist. Zweifellos findet bei dieser Einwirkung der Schwefel-
llre zunächst eine Umwandlung des olefinischen Citronellals in eine
ßionocyklische Verbindung statt.
Es soll nicht übergangen werden, daß beständige Ketone, z. B. dera mpfer, mit konzentrierter Schwefelsäure Sulfonsäuren bilden; anderseitshalt sich wasserfreies Kupfersulfat beim Erhitzen mit verschiedenentonen wie ein Oxydationsmittel; ferner wurde von Armstrong undI ? ING ^ emi Erwärmen des Kampfers mit Vitriolöl 4-Acetyl-l,2-Xylolein furonartiger Körper erhalten, während rauchende Schwefelsäure. ■karnpfersulfonsäure bildet. Gewissen Aldehyden kann durch Ein-ging von Schwefelsäure bzw. Kaliumbisulfat unter Ringschluß Wassero.. zo gen werden; so erhielt Semmler durch Einwirkung von KHS0 4 bzw.Ure n auf Citral Cymol. Auch Umlagerungen können durch Säuren vonei gneter Konzentration bei gewissen bieyklischen Ketonen bewirkt™en, indem ungesättigte Ketone entstehen; aus dem bieyklischenmpier, besonders über das Kampfendichlorid kann durch konzen-rtere Schwefelsäure nach Bredt das ungesättigte Carvenon in guter• be ute hergestellt werden. Eine ebenso interessante Invertierungon Wallach mit dem Thujon vorgenommen worden. Erwärmt mans es bieyklische gesättigte Keton C 10 H 10 O mit verdünnter Schwefelsäure,wi i Undagerung statt in das ungesättigte isomere Isothujon, von
• , m Semmler nachwies, daß es einen Fünfring enthält, in welchemeine doppelte Bindung neben der CO-Gruppe befindet. Auch dasyuische Fenchon liefert mit hochprozentiger Schwefelsäure vielfacheu Lagerungen.
J erner müssen Ringschlüsse erwähnt werden, die bei der EinwirkungVerdünnter Schwefelsäure auf gewisse Ketone stattfinden, wobei die