158 Einwirkung der Oxyde der zweiwertigen Metalloide und der zugehörigen Säuren

ist oder weiter entfernt steht. Die frühesten Erfahrungen in dieser Hin-sicht machte man beim Zimtaldehyd; aber erst beim Studium des Citralsund Citronellals sowie besonders in letzter Zeit durch Knoevenagel sinddiese Verhältnisse genauer untersucht und aufgeklärt worden. Gewöhnlichreagiert das Bisulfit zuerst mit der Aldehydgruppe, alsdann tritt diedoppelte Bindung in Beaktion; wichtig sind diese Verbindungen deswegen,weil sie eventuell eine Isolierung des Aldehyds unmöglich machen; währendsich nämlich aus der Natriumbisulfitverbindung, in der die Aldehydgruppemit dem Bisulfit in Beaktion getreten ist, der Aldehyd durch Säurenoder Alkali leicht abscheiden läßt, gibt es z. B. beim Citral Anlagerungs-produkte des Bisulfits an die doppelte Bindung, aus denen selbst beimKochen mit Alkalien eine Isolierung nicht mehr möglich ist. Es ist nichtunmöglich, daß Bingschlüsse hierbei eine Kode spielen, so daß sich als-dann in der Nähe ev. kein leicht abspaltbarer Wasserstoff für die S0 3 Na-Gruppe befindet, so daß das Natriumsalz einer wahren cyklischen Sulfon-säure vorliegt; aber auch in olefinischen Verbindungen können Modifi-kationen existieren, in denen die Abspaltung eines Bisulfitmoleküls wegenzu fest gebundenen Wasserstoffs nicht mehr vor sich geht.

Wie Bisulfit mit Aldehyden reagiert, so wirkt es auch auf einigeKetone ein, aber nur auf solche, welche eine Methylketogruppe enthaltenund auf gewisse cyklische Ketone (vgl. spez. Teil). Derartige Bestandteileätherischer Öle können mithin leicht durch diese Doppelverbindung hin-durch von den andern getrennt werden. So wurde das Methylnonylketonals Hauptbestandteil des Bautenöls in reinem Zustande abgeschieden.Jedoch nicht alle Methylketone reagieren mit Bisulfit; es lassen sichMethylketone, die die COCH 3 -Gruppe direkt an den Kern gebunden ent-halten, wie Acetophenon, äußerst schwer oder gar nicht mit Bisulfitverbinden, indem dabei vielleicht sterische Hinderung eine Bolle spielt. —■Wegen dieser Beaktionsfähigkeit der Aldehyde und gewisser Ketone bildetdas Bisulfit kein diagnostisches Unterscheidungsmittel für Aldehydund Keton, wohl aber ein vorzügliches Trennungsmittel dieser von anderenBestandteilen.

Was die Einwirkung der Schwefelsäure im verdünnten und konzen-trierten Zustande ihrer Salze, sowohl der sauren, als der neutralen an-langt, so ist zu bemerken, daß die Aldehyd- oder Ketogruppe als solchenur wenig angegriffen wird, daß hauptsächlich Kondensationen statthaben-Genau so wie Salzsäure z. B. Benzaldehyd mit Menthon zum ßenzylideu-menthon verkuppelt, oder wie Kampfer mit salpetriger Säure aus Amyl-nitrit und Natriumäthylat Isonitrosokampfcr liefert, wie ferner Kampfei',Athylformiat und Natrium Oxymethylenkampfer ergibt, so kondensiertauch verdünnte Schwefelsäure Aldehyde und Ketone, wenn auch inschlechterer Ausbeute; man vergleiche hierüber die Einwirkung alkalischerMittel auf Aldehyde und Ketone. Außer auf die Aldehyd- bzw. Keto-gruppe wirkt aber die Schwefelsäure genau so wie auf Kohlenwasserstoffeund Alkohole invertierend; hier ist nicht nur der Übergang einer cyklischenModifikation in die andere zu erwähnen, sondern hauptsächlich der Über-