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Einwirkung der Oxyde der zweiwertigen Metalloide und der zugehörigen Säuren 157

auf dieselben vielfach polymerisierend; ist jedoch eine doppelte Bindungvorhanden, so können Anlagerungen an dieselbe stattfinden, auch sindRingsprengungen nicht ausgeschlossen (über Einwirkung der schwefligenSäure auf doppelte Bindungen s. Knoevenagel, B. 37, 4038). Selbst-verständlich haben auch hier die Umlagerungen statt, wie bei den Ein-wirkungen dieser Säuren auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Alkohole usw.auseinandergesetzt wurde; die Invertierbarkeit durch freie schweflige Säuregleicht häufig der sogleich zu besprechenden Schwefelsäure.

Von den Salzen der schwefligen Säure verdienen eine besondere Er-wähnung die Bisulfite wegen ihrer Einwirkung auf die Aldehyd- oderKetognvppe. Gemäß ihrer ungesättigten Natur reagieren die Aldehyd-bz *- Ketogruppe mit einer ganzen Anzahl von Molekülen, welche im-stande sind sich leicht zu spalten und sich an die C=0-Gruppe anzu-la gern. Zu diesen Molekülen gehört auch das Natriumbisulfit, wie aus derallgemeinen organischen Chemie bekannt ist; diese Bisulfit-Doppelverbin-dungen sind neben den Ammoniak-Doppelverbindungen die ersten gewesen,durch welche man die Aldehyde in feste Verbindungen überführen undsie aus ihnen wieder abscheiden konnte. Bertagnini war es, der imJahre 1853 die Fähigkeit des Bittermandelöls sich mit Bisulfit zu ver-enden, entdeckte und alsbald feststellte, daß diese Eigenschaft allen den-jenigen Verbindungen zukam, die aldehydische Natur hatten. Cumm-aldehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, Anisaldehyd usw. reinigte er aufdiese Weise; auch weiterhin bis zur Gegenwart ist Natriumbisulfitlösungein gutes Reagens auf Aldehyde geblieben, aus deren Doppelverbindungenffia u dieselben isolieren kann. Wir haben z. B. folgende Umsetzungen:

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°oH.CHO + NaHSO, = C K H,(/oH • Hat man demnach in einem

X S0 3 Naätherischen Öl einen Aldehyd zu erwarten, so schüttelt man dasselbe mitgesättigter Bisulfitlösung, der man etwas Alkohol zusetzt (vgl. Semmler überTanaceton [B. 25, 3343]). Aus der sich abscheidenden Bisulfitverbindungse tzt man den Aldehyd durch Alkalilauge, durch Sodalösung oder durchverdünnte Säuren in Freiheit, indem man am besten durch das Ganzeeinen Wasserdampfstrom durchleitet, wobei sich der Aldehyd mit Wasser-dämpfen verflüchtigt. Über den Zusatz von schwefliger Säure, welcher mQuerer Zeit empfohlen wird, vgl. Wallach, A. 331, 331. Man muß jedochdie Anwendung von Säuren tunlichst vermeiden, wenn doppelte Bindungusw - vorhanden ist, da in diesem Falle Umlagerungen statthaben können;!lm hesten dürfte sich alsdann die Verwendung von Soda empfehlen. Die^ulagerung des Bisulfits an Aldehyde und ev. Ketone gestaltet sich jedochkomplizierter, wenn doppelte Bindungen vorhanden sind. Alsdann lagertSU; li Bisulfit nicht nur an die Aldehydgruppe usw. an, sondern sie tritt auch111 Reaktion mit der doppelten Bindung, indem sich an das eine Kohlen-st offatom H, an das andere S0 3 Na anlagert. Die Art der Anlagerung so-* le die Leichtigkeit derselben ist aber von dem Wesen der doppeltenEndung abhängig, ob dieselbe benachbart der Aldehyd- bzw. Ketogruppe