156 Einwirkung der Oxyde der zweiwertigen Metalloide und der zugehörigen Säuren

Ungesättigte Ketone werden je nach den Oxydationsmitteln verschiedenoxydiert; Kaliumpermanganat legt zuerst die doppelten Bindungen durchHerantreten von zwei Hydroxylgruppen fest. Aus einfach ungesättigtenKetonen entstehen hierbei Ketoglykole; Dihydrocarvon C 10 H 10 O liefert aufdiese Weise ein Ketoglykol C 10 H 18 O 3 . Dieses Ketoglykol wird nun weiteroxydiert am besten durch Bichromat und Schwefelsäure. Tiemann undSemmleb erhielten hierbei ein Methyldiketon, welches seinerseits durchweitere Oxydation in eine Ketomonokarbonsäure übergeführt werden konnte.Wir sehen, daß es sich auch bei der Oxydation der Aldehyde und Ketoneempfiehlt zuerst mit Kaliumpermanganat zu oxydieren, alsdann mitChromsäure weiter Sauerstoff zuzuführen und schließlich die Oxydationmit Salpetersäure zu Ende zu führen. Natürlich lassen sich auch hierkeine allgemeinen Kegeln aufstellen, da je nach dem vorliegenden Materialandere Komplikationen eintreten können. Aber dieser Gang der Oxydationhat in sehr vielen Fällen brauchbare Resultate geliefert, da das indifferenteKaliumpermanganat zuerst die doppelten Bindungen beseitigt, die amehesten Anstoß zu TJmlagerungen geben. Auf diese Weise wurde dieKonstitution des Carvenons, des Dihydrocarvons, mit diesem jene desCarvons und Limonens, ferner die Konstitution des Pulegons, mit diesemjene des Menthons und Menthols aufgeklärt. Auch bei den gesättigtencyklischen Ketonen hat diese Methode vorzügliche Dienste geleistet, indemz. B. Tanaceton durch seine Oxydationsprodukte Einblick in die Anordnungseiner Atome gestattete. Erhält man bei der Oxydation eines Ketons eineDikarbonsäure mit gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen, so muß das Ketoncyklisch sein und neben der CO-Gruppe muß eine CH 2 -Gruppe stehen,wie z. B. im Sabinenketon und Kampfer. Erhält man eine Methylketosäure,wie z. B. aus dem Tanaceton, Menthon, so können wir den gewissen Schlußziehen, daß sich neben der CO-Gruppe eine CHCH 3 -Gruppe befindet.Oxydieren wir dagegen Ketone direkt mit Salpetersäure, so bleibt dieOxydation für gewöhnlich nicht bei diesen ersten Oxydationsproduktenstehen, sondern sie geht weiter bis zu den diesem Oxydationsmittel gegenüberbeständigsten Verbindungen. So liefert Kampfer neben der Kampfersäure,Kampforonsäure, Isokampforonsäure, Hydroxykampforonsäure, Dinitro-kapronsäure, Trimethylbernsteinsäure, Bernsteinsäure, Dimethylmalonsäure,Oxalsäure, Verbindungen, bei deren Bildung wir zum Teil die kompli-ziertesten TJmlagerungen annehmen müssen. Die Terpenchemie liefert,wie wir im speziellen Teil unter anderm auch bei den Oxydationen derAldehyde und Ketone sehen werden, die allergrößten TJmlagerungen, wiesie durch die sauren Oxydationsmittel entstehen. Die Eigenschaftender Oxydationsprodukte sind nach ihrer Natur für jeden einzelnen Fallverschieden.

Einwirkung der Oxyde der zweiwertigen Metalloide und der zu-gehörigen Säuren. Während bei der Besprechung der Kohlenwasserstoffe

und Alkohole eine Einwirkung von S0 2

S0 3 , H 2 S0 3 ,

H 2 SO,

bzw. ihren

Salzen zurücktrat, üben diese Reagentien auf die Aldehyd- bzw. Ketogruppeje nach der Natur derselben einen Einfluß aus. Die freien Säuren wirken