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Manganum hyperoxydatum.

Der natürliche Braunstein ist in der Regel nicht reines Mangansuperoxyd, sonderndurch zufällige Beimengungen (Gangart) mehr oder weniger verunreinigt. Diese Gangartenbestehen in Calciumkarbonat, Kieselsäure, Eisenoxyd, Thon, Baryumsalzen und anderenMineralien. Da aber das Mangansuperoxyd MnQ a der werthvollste Bestandtheil ist, wegendessen der Braunstein hauptsächlich in der Technik verwendet wird, so ist es erforderlich,dessen Gehalt im Braunstein feststellen zu können.

Werthbestimmung. A. Der Pharmakopoen. Diese ist z. Th. eine empyrische:Man erhitzt in einem Kölbchen eine gewogene Menge feingepulverten Braunstein mit einergewogenen Menge krystallisirtem Ferrosulfat und einer hinreichenden Menge verdünnterSalzsäure bis zum Sieden und filtrirt. Das Filtrat darf alsdann mit Ferricyankaliumlösungnicht sogleich eine Blaufärbung geben. In dieser Weise schreiben vor:

Ergänzb.: 1 g feingepulverter Braunstein werde mit 4,0 g krystall. reinem Ferro-sulfat und 20,0 g Salzsäure (von 12,5 Proe. HCl) allmählich zum Sieden erhitzt. Das Filtratdarf mit Kaliumferricyanid nicht sogleich eine blaue Färbung geben. Hierdurch wird einMindestgehalt von 62,6 Proc. Mn0 2 verlangt.

Ü-St. 1 g feingepulverter Braunstein werde mit 5 ccm Wasser gemischt, dazu gebeman 4,22 g kryst. reines Ferrosulfat und 10 ccm Salzsäure (von 25 Proe. HCl) und erhitze15 Minuten im Wasserbade, zum Schluss kurze Zeit zum Sieden. Das abgekühlte Filtratdarf durch Kaliumferricyanidlösung nicht sogleich gebläut werden. Hierdurch wird einBraunstein mit mindestens 66 Proc. Mn0. 2 verlangt.

Helv. schreibt ein jodometrisches Verfahren vor: 0,2 g Braunstein werden mit15 ccm Salzsäure in einem geeigneten Apparate erhitzt und das entweichende Chlor ineiner Lösung von 3.0 g Kaliumjodid in 20 ccm Wasser aufgefangen. Wird das ausge-schiedene Jod alsdann mit '/jo-Natriumthiosulfatlösung titrirt, so sollen davon mindestens35 ccm erforderlich sein, entsprechend einem Minimalgehalt von 75 Proc. MnO s .

B. Des Handels. Im Handel bedient man sich zur Werthbestimmung des Braun-steins entweder der ehlorometrischen Methode oder der vom Verein deutscher Sodafabrikantenjetzt allgemein angenommenen oxydimetrischen Methode mit Ferrosulfat und Kalium-permanganat.

1) Chlorometrisch. Man benutzt dabei den hier angegebenen einfachen Apparat:Ein Kölbcheu a von etwa 60 ccm Fassungsraum ist mittels eines reinen Korkes (bessernoch durch Glasschliff) mit der Leitungsröhre b verbunden. Diese ist nahe der Biegung

aufgeblasen und ist an ihrem unteren Ende in eine Spitzeausgezogen, beides um ein etwaiges Zurücksteigen der vor-gelegten Flüssigkeit unschädlich zu machen. Die Leitungs-röhre b geht durch einen lose aufsitzenden oder schwachgekerbten Kork c in ein grosses Probirglas d von oa. 330 mmLänge und ca. 25—30 mm Weite und dieses Probirglassteht seinerseits in einem als Kühler dienenden Glasoylinder evon etwa 350 mm Höhe und 60—70 mm lichter Weite.Man füllt den äusseren Cylinder e mit eiskaltem Wasserzur Kühlung und bringt in das Probirglas d eine ent-sprechende Menge Kaliumjodidlösung. Dann wägt manin das Kölbchen a recht genau etwa 0,2 g feingepulvertenBraunstein (Durchsc'nnittsmuster) ein, übergiesst mit 20 ccmSalzsäure (von 25 Proc. HCl), verbindet es sofort mitdem Apparat und erhitzt nun mit einer in der Hand zuhaltenden Flamme. Man leitet die Destillation so, dassdas Chlor nicht zu stürmisch entweicht, und dass auchein Zuriicksteigen der vorgelegten Kaliumjodidlösung nichtstattfindet. Wenn die Zersetzung beendet ist, destillirtman den grössten Theil der Salzsäure über, um das Chlorvollständig in die Kaliumjodidlösung überzuführen, undzieht dann, ohne die Flamme unter dem Kölbchen weg-zunehmen, das Rohr b aus der vorgelegten Kaliumjodidlösung heraus. Man spült nun dasRohr 6 auswendig und inwendig mit destillirtem Wasser mit Hilfe eines Trichters in einenKolben, bringt die vorgelegte Kaliumjodidlösung quantitativ dazu, spült das Probirglasgleichfalls mehrmals nach und lässt diese Spülwässer in den erwähnten Kolben einlaufen,spült auch den benutzten Trichter nach. Dann lässt man von einer '/jQ-Normal-Natrium-thiosulfatlösung unter Umschwenken soviel zulaufen, dass die Flüssigkeit noch weingelberscheint. Sobald dies der Fall ist, giebt man etwas filtrirte Stärkelösung zu und titrirtmit der Natriumthiosulfatlösung bis zur grade eintretenden Entfärbung der nunmehr durch

Fig. 30.