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Stereoisomerie in der Cumarinsäure-Oruppe.

Lösung ihrer Alkalisalze besitzt eine charakteristische grüne FluoresceDurch Natriumamalgam wird sie zu Melilotsäure (S. 664) reducirt.

Diesen Erscheinungen bietet sich eine Erklärung 1 , sobald man

sich

daran erinnert, dass die Zimmtsäure in zwei raumisomeren Formen ( v §'S. 604 ff.) auftreten kann, das Gleiche mithin auch für ihre Kernsustitutionsprodukte zutrifft. Von den beiden Raumformeln der o-Wzimmtsäure:

H-H-

CO-OH-CA-OH

und

H— —CO-OH

OH-C 6 H 4 -

,------ cc

I -------- h

trans-

lässt die erste ohne Weiteres die Lactonbildung zu:

H-----, ------ CO OH H------ , , ----- COs

H-

-H.0 =

-CA-OH

H-

-CÄ-0

die zweite dagegen erfordert hierfür erst eine Umlagerung. Es ü e Smithin nahe, die Cumarinsäure, welche leicht in Form von Salzen auCumarin entsteht und in freiem Zustand sofort wieder in Cumarin übe 1- 'geht, als cis-o-Oxyzimmtsäure zu formuliren, die Cumarsäure, welcherst durch eingreifendere Behandlung mit Alkali aus dem Cumarin g e 'bildet und durch einfache Einwirkung der Hitze nicht wieder in Cumä 1 ' 1zurückverwandelt wird, dagegen als trans-o-Oxyzimmtsäure. Die lBJGegensatz zum Verhalten anderer o-Oxysäuren — z. B. der Melilotsäur(S. 664) — auffallende Leichtigkeit 2 , mit welcher die Cumarinsäure inihr Lacton übergeht, bat offenbar im Sinne dieser Anschauung i nreUrsache eben darin, dass die für die Wasserabspaltung günstige Cou-figuration durch die Doppelbindung, welche sich zwischen Hydroxyl- uDCarboxyl-Gruppe befindet, fixirt ist, während die entsprechende Conng u "ration bei gesättigten Verbindungen infolge der freien Drehbarke 1des Systems nur einen der möglichen Schwingungszustände darstellt(vgl. Bd. I, S. 83—85).

Da die Cumarinsäure selbst nicht darstellbar und demnach nichtanalysirbar ist, und da auch die Beingewinnung der cumarinsäure 11Salze auf Schwierigkeiten stösst, so beruht die eben benutzte Voraus-setzung, dass Cumarinsäure und Cumarsäure einander isomer sind, & n *einer zwar sehr wahrscheinlichen, aber zunächst doch nicht sicher be-wiesenen Annahme. Diese Annahme wird aber durch die Existenz be-ständiger und daher analysirbarer Derivate der beiden Formen $&Gewissheit.

Zunächst finden wir solche bei den Alkyläthersäuren 3 B-0'

1 J. Wislicenus, Räumliche Anordnung d. Atome in organ. Molekülen. Ab'Handlungen d. sächs. Gesellsch. d. Wiss. XXIV (1887).

2 Vgl. Hjelt, Ber. 27, 3331 (1894).

3 Peekin, Jb. 1877, 793. Journ. Soc. 39, 409 (1881). — Bertram u. Küsteb,J. pr. [2] 51, 322 (1895).