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Caryophyllen, Humulen, Cedren.

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Das Caryophyllen des Nelken- und Nelkenstielöls scheint kein einheitlichesSesquiterpen zu sein; durch 'wiederholte fraktionierte Destillation läßt es sichin Sesquiterpene von stärkerem und von schwächerem Drehungsvermögen als[a]j) = —8,96° zerlegen (Deußen).

Mit Halogenwasserstoff liefert das Caryophyllen zunächst flüssige Addi-tionsprodukte. Wird das Dihydrochlorid: C^H" . 2 HCl, hei Gegenwart vonAlkohol stark ahgekühlt, so geht es in eine hei 69 his 70" schmelzendeKristallmasse über. Werden 25 g Caryophyllen mit einem Gemisch von 1000 gEisessig, 20 g konzentrierter Schwefelsäure und 40 g Wasser 12 Stunden langim Wasserbad erhitzt, so entsteht Caryophyllenhydrat: C'^H^O oderC 15 H".OH; fast geruchlose, farblose, bei 96° schmelzende Nadeln. P' 2 0 5führt dieses Hydrat in das mit dem Caryophyllen isomere Cloven: C^H* 4 ,über, welches bei 261 bis 263° siedet und bei 18° ein spez. Gew. von 0,930besitzt.

Durch Oxydation mit KMnO 4 - Lösung von 5 Proz. bei 0 bis 5° wirdCaryophyllen in ein bei 120° schmelzendes Glycol: C 14 H"0 4 , verwandelt,welches bei weiterer Oxydation einen bei 156 bis 157° schmelzenden Aldehyd:C l4 H' 20 O 4 , eine bei 171° schmelzende Säure: C'^H 10 © 1 , und eine einbasische,bei 196° siedende Säure: C l °H 16 0 3 , liefert (Haarmann).

Werden 25 cem Caryophyllen mit 25 cem Petroleumäther und 25 cemgesättigter wässeriger Natriumnitritlösung gemischt und der Flüssigkeit dannallmählich unter fortwährendem Schütteln 25 cem Eisessig zugesetzt, so färbtsich die Petroleumätherschicht schön blau. Kühlt man nach 10 Minutendurch eine Kältemischung stark ab, so erstarrt die obere Schicht zu einerblauen, bei 115° schmelzenden, rechtsdrehenden Kristallmasse von «-Caryo-phyllennitrosit: C 15 H".N s O' i . Läßt man die Lösung dieses Nitrosits inBenzol im Sonnenlicht stehen, so scheidet sich unter Stickstoffentwickelungfarbloses, in Benzol, Alkohol und Äther fast unlösliches (3-Caryophyllen-nitrosit: C"H* 4 .N*0 3 , vom Schmelzp. 147° ab (Kremers). Durch Ein-wirkung von alkoholischer Kalilauge bei 0° geht das blaue Caryophyllen-nitrosit in ein farbloses, bei 139° schmelzendes Nitrosit über (Deußen).

Nitrosylchlorid (s. S. 1308) führt das Caryophyllen in ein bei 160°schmelzendes Produkt C' 6 H !4 .N0C1 über, welches durch Umkristallisierenaus Chloroform in ein bei 177° schmelzendes, inaktives «-Caryophyllen-nitrosochlorid und ein bei 159° schmelzendes, linksdrehendes /S-Caryo-phyllennitrosochlorid zerlegt werden kann.

Caryophyllennitrosat: C lb H 2 \N 4 0 4 , schmilzt bei 148 bis 149°. ZurDarstellung dieses Nitrosats wird ein Gemisch aus je 5 cem Caryophyllen,Eisessig und Amylnitrit durch eine Kältemischung abgekühlt und allmählichmit einer Mischung aus je 5 cem konzentrierter Salpetersäure und Eisessigversetzt. Nach Zusatz von Alkohol scheidet sich die Verbindung beim Stehenin der Kältemisehung aus (Wallach, Kremers).

Hnmulen: C 15 H 24 , findet sich im Hopfenöl und im Pappelknospenöl.Farbloses, bei 263 bis 266° siedendes Öl vom spez. Gew. 0,9001 bei 20°. DasNitrosocblorid: C 15 H i4 . NOCl, schmilzt bei 165°, das blaue «-Nitrosit: C 15 H".N'O 8 , bei 127°, das farblose ^-Nitrosit: C l5 H" . N*0 3 , bei 172 u , das Nitrosat:C"H S4 .N*0 4 , bei 162,5 n .

Cedren: C' 5 H 24 , bildet den Hauptbestandteil des ätherischen Cedern-holzöls (Juviperus virginiana). Farbloses, bei 261 bis 263° siedendes, links-drehendes Öl vom spez. Gew. 0,936 bis 0,939 bei 15". Ob der aus dem Cedern-campher: C ,5 H* 6 0 (s. dort), durch Einwirkung von P*0 5 erhaltene Kohlen-wasserstoff C 1!, H M mit dem naturellen Cedren identisch ist, ist unentschieden.

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