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Phellandren.

wurde, das Phellandren 1 . Im Gegensatz zu ersterem Menthadien trittdieses Terpen in optisch-activen Modificationen auf. Als d-Phellandrenist es im Bitterfenchelöl und Wasserfenchelöl, als 1-Phellandren im austra-lischen Eucalyptusöl und im Fichtennadelöl enthalten; bezüglich zahl-reicher anderer Quellen muss auf die Speciallitteratur vei-wiesen werden 2 .Ebenso wie für das Terpinen ist bisher auch für Phellandren nur eineinziges directes krystallisirendes Derivat bekannt geworden: das Phel-landrennitrit, welches bereits Cahoubs 3 entdeckte; es lässt sich analogwie das Terpinennitrit bereiten und besitzt die doppelte Molekulargrösse(C 10 H 18 N 3 0 3 ) 2 . Der Name Phellandren ist von Pesci eingeführt, derdieses Terpen im Wasserfenchelöl (von Phellandrium aquatieum) nach-wies; ausführlicher wurde es von Wallach untersucht.

Es siedet unter gewöhnlichem Druck bei 171—172°, polymerisirtsich aber dabei; unter 12 mm Druck siedet es bei 65°; spec. Gewicht:0-8465 bei 19°; n D 19 =l-488. Die höchste beobachtete Drehung betrug« D = -f-60°-21. Gegen Säuren ist es sehr empfindlich, durch alkoho-lische Schwefelsäure wird es in Terpinen umgelagert. — Der Schmelz-punkt des Nitrits wird gewöhnlich zu 105° angegeben. Es finden sichindessen hier noch Differenzen 4 . Das Nitrit aus d-Phellandren ist links-drehend ([«]„ = —183-20°), das 1-Phellandrennitrit rechtsdrehend.

Ueber die Constitution des Phellandrens ist Folgendes bekannt geworden:

1. Phellandren lässt sich durch Brom zu p-Cymol abbauen.

2. Phellandrennitrit geht unter dem Einfluss verschiedener Reagentien unterAbspaltung von (NOH) 2 in die Verbindung Ci 0 H 15 NO 2 , sogenanntes Nitrophellan-dren, über, welche von Wallach als Nitrosooxyd aufgefasst wird.

3. Phellandren-Nitrit oder -Nitrosooxyd liefert bei der Reduction ein Gemengevon Tetrahydrocarvon, Tetrahydroearveol und Tetrahydrocarvylamin. Da diezweite doppelte Bindung hierbei ebenfalls reducirt wird, so muss sie sich ursprünglichin aj?-k5tellung zur neu gebildeten Ketongruppe befunden haben.

4. Phellandrennitrit wird durch Salpetersäure zu Terepbtalsäure und Isopropyl-bernsteinsäure oxydirt.

5. Die Formel des Phellandrens muss der optischen Activität Rechnung tragen.

Aus dem Auftreten der in 3. genannten Beductionsprodukte folgt mit Sicher-heit, dass eine Doppelbindung in A l oder A 2 gelagert ist, und dass ferner die zweiteDoppelbindung sich in a-(3-Stellung zum KohlenstofFatom 2 — also in A s oder A 6oder A H7) — befinden muss. Hiernach erscheinen die Formeln:

A 1 -', ^• 8 (=4 1 - 6 ), A 2 - w >

möglich, von denen die erste indess durch die Bildung von Isopropylbernsteinsäure(Punkt 4) ausgeschlossen wird. Es bleiben mithin nur die nachstehend als I und II

1 Pesci, Gazz. chim. 16, 225 (1886). — Brühl, Ber. 21, 174 (1888). — Wal-lach, Ann. 239, 40 (1887); 246, 233 (1888). — Wallach u. Eiieindorf, Ann. 271,310(1892). — Wallach u. Herbig, Ann. 287, 371(1895). — Gildemeister u. Stephan,Arch. f. Pharm. 235, 591 (1897). — Wallach u. H. u. E. Laupper, Ann. 313, 345(1900).

2 Gii.demeister u. Hoffmann, Aetherische Oele, S. 179 (Berlin 1899).

3 Ann. 41, 74 (1842). — Bunge, Ztschr. f. Chem. 1869, 579.

4 Schreiner, Chem. Centralbl. 1901 II, 544.