Verzögerung der Esterbildung durch Orlhosubstituenten.

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Diese merkwürdigen Verhältnisse sind besonders ausführlich für denFall der Esterbildung von Victor Meter und seinen Schülern unter-sucht worden 1 . Wenn man die Benzoesäure selbst oder ein Substi-tutionsprodukt derselben, welches nicht obige Combination enthält, inMethylalkohol auflöst, unter Kühlung mit Wasser die Lösung mit Chlor-wasserstoffgas sättigt und dann bei derselben Temperatur 12 Stunden stehenlässt, oder wenn man die Säure mit Methylalkohol, welcher 3°/ 0 Salz-säuregas enthält, ca. 3—5 Stunden am Rückflusskühler kocht (E. Fischer'sEsterificirungsverfahren, vgl. S. 547) — so findet man, dass die Säurefast vollständig — zu etwa 90°/ 0 — esterificirt ist. Führt man dagegenden Versuch unter den gleichen Bedingungen mit einer zweifach ortho-substituirten Säure, z. B.:

CO s H

CO.H

Br—

-Br

-NO,

aus, so zeigt sich, dass die Säure gar nicht oder nur in ganz mini-malem Betrage esterificirt worden ist. Der Unterschied tritt besondersbei Anwendung des Fischer' sehen Esterificirungsverfahrens äusserst scharfhervor; man kann auf denselben ein häufig sehr zweckmässiges Ver-fahren gründen, um Säuren obiger Substituentenstellung aus Gemischenmit esterificirbaren Säuren zu isoliren 2 . Eine Verzögerung der Esteri-ficirung ist auch schon bei Säuren nachzuweisen, welche nur eine Ortho-stelle zur Carboxylgruppe besetzt enthalten.

Die Ester aller Säuren lassen sich indess leicht und glatt durchUmsetzung der Silbersalze mit Methyljodid oder durch Kochen derSäurechloride mit Alkohol bereiten. Führt man nun an den Esternvergleichende Verseifungsversuche aus, so findet man wiederum, dassdie Ester derjenigen Säuren, welche sich durch Behandlung mit Alkoholund Salzsäure schwer oder gar nicht esterificiren, nun auch umgekehrtder Verseifung schwer zugänglich sind.

Die Ursache dieser auffallenden, gesetzmässigen Erscheinungen istnach V. Meyer in den räumlichen Verhältnissen der Molecüle zu suchen.Die dem Carboxyl benachbarten Gruppen könnten durch ihre Eaum-

1 V. Meier, Ber. 27, 510 (1894); 28, 182, 1254, 1798 Anm., 2773, 3197 (1895);29, 831 (1896). — V. Meyee u. Sudboeouqh, Ber. 27, 1580, 3146 (1894). — Weg-scheider, Monatsh. 16, 137 (1895). Ber. 28, 1468, 2535, 3127 (1895). — Shukoff,Ber. 28, 3201 (1895). — H. Goldschmidt, Ber. 28, 3224(1895). — Petersen, Ztschr.f. physik. Chem. 16, 402 (1895). — van Loon u. V. Meter, Ber. 29, 839 (1896). —Vgl. auch Angeli, Chem. Centralbl. 1896 I, 787. Ber. 29 Ref., 591 (1896).

8 Vgl. z. B.:. Jannasch u. Weiler, Ber. 27, 3445 (1894). — Lucas, Ber. 29,954 (1896).