Austausch der Hydroxylgruppe.

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Bei einer Untersuchung über die Geschwindigkeit der Esterbildung 1 durchdirecte Wirkung von Essigsäure auf Phenole bei 155° hat sich herausgestellt, dassdie Phenole mit ähnlicher Langsamkeit wie die tertiären Alkohole esterificirt werden(vgl. Bd. I, S. 355—356). Eine Parallele zwischen Phenolen und tertiären Alkoholenerscheint überhaupt — besonders augenfällig bei Benutzung der diagonalen Benzol-formel — naheliegend:

^CH.

CH C(OH) 8 \

' C(OH)

CH'

H

-CH"

CH a

CH,

hei näherer Verfolgung aber durch das thatsächliche Material nicht begründet. Sosind z. B. die Phenole jener Art der Wasserabspaltung, welche bei den tertiärenAlkoholen so besonders leicht (vgl. Bd. I, S. 152) erfolgt:

CH„4cOHCH,/

H 2 0 =

CH„.CH,

>C=CH,,

durchaus unzugänglich.

Eine Anzahl von Reactionen der Phenole, durch welche ein Aus-tausch der Hydroxylgruppe erfolgt, ist früher schon gelegentlich er-wähnt. Ein Ersatz der Hydroxylgruppe durch Wasserstoff erfolgtbei der Destillation mit Zinkstaub 2 (vgl. S. 100), auch beim Erhitzenmit Phosphortrisulfid 3 . Gegen Halogen atome 4 können die Hydroxyl-gruppen durch Einwirkung von Phosphorpenta-chlorid bezw. bromid(vgl. S. 117), gegen Amidgruppen 5 durch Erhitzen mit Chlorzink-Ammoniak, Chlorcalcium - Ammoniak etc. (vgl. S. 218) ausgewechseltwerden. Destillirt man die neutralen Phosphorsäureester der Phenole,welche aus den Phenolen durch Einwirkung von Phosphoroxychloridentstehen, mit Cyankalium, so erhält man die den Phenolen entsprechen-den Nitrile 6 , z. B. C 4 H 9 -C 6 H 4 -CN aus C 4 H 9 -C 6 H 4 -OH.

Ausserordentlich zugänglich sind die Phenole der Substitution imKern, namentlich der Einführung von Halogenatomen, Nitroso- undNitro-Gruppen, Sulfogruppen, Azogruppen etc. Die hierher gehörigenErscheinungen werden S. 378 ff. im Zusammenhang mit den Substitutions-produkten besprochen.

Die. Aufnahmefähigkeit der Phenole für Jod kann zur quantitativen, mass-analytischen Bestimmung der Phenole benutzt werden 7 .

1 Menschutkin, Ann. 197, 220 (1878).

2 Vgl. z. B. Marasse, Ann. 152, 64 (1869).

3 Keküle u. Fleischer, Ber. 6, 1088 (1873). — Geuthbr, Ann. 221, 55 (1883).* Vgl. z. B. Kekule u. Fleischer, Ber. 6, 1089—1090 (1873).

6 Merz u. Weith, Ber. 13, 1298 (1880).

6 Kreysler, Ber. 18, 1706 (1885).

7 Messinger u. Vortmann, Ber. 23, 2753 (1890). — Kossler u. Penny, Ztschr.f. physiol. Chem. 17, 121 (1892). — Fherichs, Chem. Centralbl. 1896 II, 214.