Alkylirung des Anilins.

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Mengen tertiärer, fett-aromatischer Amine bedarf, benutzt ein von Bardyausgebildetes Verfahren, welches zwar auf dem gleichen Princip beruht,aber die Verwendung der fertigen Halogenalkyle vermeidet. Man erhitztnämlich Anilin mit Salzsäure oder Schwefelsäure und Methylalkohol(bezw. Aethylalkohol) in Autoklaven auf 180—200°, wobei man dem-gemäss die Wirkung nascirender Alkylchloride (bezw. Schwefelsäure-ester) ausnutzt:

C 6 H 5 -NHj.HCl + CH 3 -OH = C 6 H 6 -NH 2 + CH 3 -C1 + H s O

= C 6 H 5 -NH(CH 3 ).HC1 + H 2 0,C 6 H 5 -NH(CH 3 ).HC1 + CH 3 -OH = C 6 H 6 -N(CH 3 ) 2 .HC1 + H 2 0.

Bei niederer Temperatur (125—150°) gelingt die Alkylirung, wenn manstatt der Chlorhydrate die Bromhydrate oder Jodhydrate mit den Alko-holen erhitzt 1 .

Wenn nach dieser Methode durch Einhaltung passender Bedingungen zwar diedirecte Darstellung tertiärer Amine — namentlich des Dimethylanilins — in fastreinem Zustand gelingt, so ist es doch meist nicht möglich, die Alkylirung derartzu leiten, dass sie bei der Bildung des secundären Amins stehen bleibt; vielmehrbildet sieh neben dem secundären Amin stets in beträchtlicher Menge das tertiäre,während eine entsprechende Menge des primären Anilins unverändert bleibt. Manist daher genöthigt, für die Reindarstellung des secundären Amins eine Trennung —am einfachsten vermittelst salpetriger Säure (vgl. Bd. I S. 231—232, Bd. II S. 176)oder auch vermittelst Benzolsulfochlorid (vgl. S. 133) — vorzunehmen. Von primärenAminen können secundäre Amine auch getrennt werden, wenn man zu ihrer äthe-rischen Lösung eine kalt bereitete, concentrirte, frische Metaphosphorsäurelösungzufliessen lässt; das primäre Amin wird als Metaphosphat ausgefällt, während dassecundäre Amin in der Lösung bleibt 2 .

Man besitzt indessen auch indirecte Methoden zur Darstellung von secundärenAminen, welche in vielen Fällen zu ihrer Reingewinnung empfehlenswerther seinwerden. So kann man Methylanilin gewinnen 8 , indem man Acetanilid C 3 H 5 -NH-CO-CH 3 in Form seiner Natrium Verbindung mit Jodmethyl behandelt:

C a H 5 -KNa-CO-CH 3 + CH 3 J = C 8 H 6 • N(CH g ) ■ CO • CH, + NaJ

und das derart gebildete Methylacetanilid durch Alkali verseift:

C a H 6 -N(CH 3 )-CO-CH 3 + KOH = C G H 5 • NH(CH 8 ) + OK-CO-CH 3 .

— Aus gewissen Aldehydderivaten des Anilins (vgl. S. 179) erhält man Monalkyl-aniline durch Reduction*, z. B.:

2C 6 H 6 -NH 2 + 2C 6 H 10 O = (C 6 H 6 .N:C 5 H 10 ) 2 + 2H 2 0(C 6 H 6 -N:C 5 H 10 ) 2 + 4H = 2C 6 H 5 .NH.C 5 H n ,aus den a-Anilidofettsäuren (vgl. S. 205) durch trockene Destillation 5 , z. B.:C 6 H 6 NH 2 + C 2 H 5 -CHBr-C0 2 H = C 6 H 6 -NH-CH(C 2 H 5 )-C0 2 H + £Br,C 6 H 5 NH-CH(C 2 H 5 )-C0 2 H = CO, + C 6 H 5 -NH-CH 2 .C 2 H 5 .

(1888).

1 Reinhardt u. Staedel, Ber. 16, 29 (1883).

2 Schlömann, Ber. 26, 1023 (1893).

Hepp, Ber. 10, 327 (1877). — Vgl. ferner Pictet u. Crei-ieux, Ber. 21, 1106

4 Vgl. v. Miller u. Plöohl, Ber. 25, 2029, 2043 (1892).6 Bischofp u. Mintz, Ber. 25, 2314 (1892).