I

1498

Base des Methylenblaus.

Konz. Schwefelsäure löst Methylenblau mit dunkelgrüner Farbe, diebeim Verdünnen in Blau umschlägt 1 .

Nach Formel XIII (S. 1495) sind die Salze des Methylenblaus denquartären Ammoniumsalzen vergleichbar. Die daraus sich ergebendeErwartung, daß sie sich wie Salze einer starken Base verhalten, wirddurch alle vorliegenden Beobachtungen bestätigt. Eine wäßrige Lösungder freien Base 2 erhält man aus den Lösungen des Jodids oderChlorids durch Silberoxyd; sie ist dunkelblau, erzeugt mit Jodwasserstoff-säure wieder das schwer lösliche Jodid der Methylenblaubase und besitztalkalische Reaktion, wie sich z. B. darin zeigt, daß sie aus Eisen-chlorid-Lösung Eisenhydroxyd ausfällt. Beim Erhitzen zersetzt sie sich;unter den Produkten der Zersetzung findet sich Trimethylthionin:N

(HOXCH,)jN-l

J-N(CH 3 ) 2

1

N

= CH,-OH +

CH :! .N=

-N(CH 3 ) 2

(P)

s

Die Produkte, die man — außer Methylen violett (S. 1501) und Leuko-methylenblau (S. 1500) — bei der Zersetzung der Methylenblau-Base durch Kochenihrer wäßrigen Lösung oder durch Einwirkung von Alkalien auf Methylenblausalzeerhält, wurden früher Methylenazur 3 genannt. Es hat sich herausgestellt, daßsie außer dem nach Gleichung P (s. o.) gebildeten Trimethylthionin noch as. Di-methylthionin enthalten. Dieses as. Dimethylthionin bildet sich auch 4 beim Er-hitzen von salzsaurem Methylenblau mit alkoholischem Ammoniak auf 140—150°.Bei der Zersetzung, welche das Methylenblau durch verdünntes Ätzalkali 5 beilängerem Stehen oder beim Aufkochen erleidet, entstehen neben dem „Methylenazur"Methylenviolett (Formel XIV, s. u.), Leukomethylenblau und Dimethylamin; beilängerem Kochen erfolgt unter weiterer Abspaltung von Dimethylamin Bildung vonThionol (XV).

N N

XIV)

-N(CH 3 ;

0

1 Absorptionsspektrum: Steebins, Am. Soc. 6, 304 (1884). — Bernthsen, A. 230,209, 211 (1885). — Kehrmann, Havas, Grandmoüoin, B. 47, 1884, 1892 (1914).

2 Bernthsen, A. 230, 144 (1885).

3 Vgl.: Bernthsen, A. 230, 175 (1885). B. 39, 1804 (1906). — Undershill,Closson, C. 1905, II, 155. — Hantzsoh, B. 39, 156 (1906). — L. Michaelis, B. Ph.P. 8, 41 (1906). — Kehrmann, B. 39, 925, 1403 (1906). — Kehrmann, Havas, Grand-mouoin, B. 46, 2137 (1913).

Produkte ähnlicher Zusammensetzung werden auch gebildet, wenn man aufMethylenblau Oxydationsmittel in saurer Lösung einwirken läßt; s. Bad. Anilin- v.Sodaf. D.E.P. 184 445 (Frdl. 9, 257).

4 Gnehm, Kaüfler, B. 39, 1016 (1906).

ä Bernthsen, A. 230, 144, 169, 196 (1885). — S. auch Lc-BWE, C. 1919, IV, 1090.